Que tipo de aglutinante é necessário para materiais anódicos à base de silício?

Nas baterias de íon-lítio, o aglutinante é um dos fatores importantes que afetam a estabilidade da estrutura do eletrodo. De acordo com a natureza do meio dispersante, o aglutinante da bateria de íons de lítio pode ser dividido em aglutinante à base de óleo com solvente orgânico como dispersante e aglutinante à base de água com água como dispersante. Liu Xin et al [3] revisaram o progresso da pesquisa de aglutinante para eletrodo negativo de alta capacidade. Pensando na aplicação de ligantes modificados com fluoreto de polivinilideno (PVDF) e ligantes à base de água, pode melhorar o desempenho da eletroquímica de eletrodo negativo de alta capacidade. No entanto, não há discussão ou comparação de ligantes para eletrodos negativos à base de silício.

Neste artigo, os autores fornecem uma visão geral do progresso da pesquisa sobre ligantes para materiais anódicos à base de silício e comparam as vantagens e desvantagens de diferentes tipos de ligantes.

1. Aglutinante à base de óleo

Entre os ligantes à base de óleo, os homopolímeros e copolímeros de PVDF são os mais utilizados.

1.1   Pasta de homopolímero PVDF

Na produção em larga escala de baterias de íon-lítio, o PVDF é comumente usado como aglutinante e solventes orgânicos como a N-metilpirrolidona (NMP) são usados ​​como dispersantes. O PVDF tem boa viscosidade e estabilidade eletroquímica, mas baixa condutividade eletrônica e iônica. Os solventes orgânicos são voláteis, inflamáveis, explosivos e altamente tóxicos; Além disso, o PVDF só é ligado ao material anódico à base de Si por forças fracas de van der Waals e não pode acomodar a dramática mudança de volume do Si. O PVDF do tipo convencional não é adequado para materiais anódicos à base de silício [3 -5].

1.2 Aglutinante modificado por PVDF

A fim de obter um melhor desempenho eletroquímico do PVDF aplicado a materiais anódicos à base de silício, alguns estudiosos propuseram métodos de modificação, como copolimerização e tratamento térmico [4-5]. ZH Chen e outros estudiosos [4] descobriram que: O copolímero terpolímero de fluoreto de polivinilideno-tetrafluoroetileno-etileno [P(VDF-TFE-P)] aumenta as propriedades mecânicas e a viscoelasticidade do PVDF. J. Li e outros estudiosos [5] descobriram isso. O tratamento térmico a 300°C e sob proteção de argônio melhora a dispersão e a viscoelasticidade do PVDF. O eletrodo de PVDF/Si modificado foi ciclado 50 vezes a 150 mA/g a 0,17 ~ 0_90 V com capacidade específica de 600 mAh/g. Ao modificar e tratar o eletrodo de PVDF/Si, o desempenho do ciclo foi melhorado, mas a estabilidade do ciclo ainda era insatisfatória.

2. Aglutinante à base de água

Comparados aos aglutinantes à base de óleo, os aglutinantes à base de água são ecologicamente corretos, baratos e mais seguros de usar, e estão gradualmente ganhando popularidade. Atualmente, os ligantes de material anódico à base de silício mais pesquisados ​​são ligantes à base de água, como carboximetilcelulose de sódio (CMC) e ácido poliacrílico (PAA).

2.1 Pasta de borracha de estireno-butadieno ( SBR )/redução de carboximetilcelulose de sódio ( CMC )

O SBR/CMC possui boa viscoelasticidade e dispersibilidade e tem sido amplamente utilizado na produção em larga escala de eletrodos negativos à base de grafite. W. R Liu e outros estudiosos [6] descobriram que: eletrodos (SBR/CMC)/Si podem ser carregados e descarregados 60 vezes com capacidade constante de 1000 mAh/g (0 ~ 1,2 V), desempenho eletroquímico melhor do que eletrodo PVDF/Si ，no entanto, 60 ciclos não são uma indicação adequada de estabilidade cíclica.

2.2 Pasta CMC

Em comparação com o SBR/CMC mais viscoelástico e o ácido polietileno acrílico (PEAA)/CMC. Algumas pessoas pensam: ligantes CMC sem elasticidade são mais adequados para materiais anódicos à base de silício [7-8]. J. Li e outros estudiosos [7] descobriram que: eletrodos CMC/Si foram ciclados 70 vezes a 150 mA/g a 0,17 ~ 0,90 V, capacidade específica de 1100 mAh/g, superior a (SBR/CMC)/Si e PVDF Eletrodos de /Si. B. Lestriez e outros estudiosos [8] descobriram que: O desempenho eletroquímico do eletrodo CMC/Si é superior ao do eletrodo (PEAA/CMC)/Si, a razão é que PEAA tende a aglomerar negro de fumo, o que afeta o estabilidade de ciclagem do eletrodo. Através da ligação química (ligação covalente ou a [12-13]) o grupo carboximetil do CMC pode ser ligado ao Si, devido à forte força de ligação, a ligação entre as partículas de Si pode ser mantida; E o CMC pode formar um revestimento semelhante a um filme de interface de fase de eletrólito sólido (SEI) na superfície do Si, que inibe a decomposição do eletrólito.

Embora o eletrodo exiba boas propriedades eletroquímicas quando o CMC é usado como aglutinante, no entanto, o grau de substituição (DS) do CMC e a proporção do eletrodo, o valor do pH, etc., afetarão o desempenho eletroquímico do eletrodo CMC/Si para diferentes graus. JS Bridel e outros [12-14] descobriram que: Quando m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1, apenas 48% de expansão da peça polar quando totalmente incorporado em lítio, o eletrodo tem o melhor desempenho de ciclagem, mas neste momento o teor de Si é baixo e a densidade de energia da bateria é baixa. M. Gauthier e outros estudiosos [9, 11] compararam o desempenho de eletrodos CMC/Si preparados em diferentes valores de pH, o melhor desempenho dos eletrodos foi preparado em solução tampão pH = 3, onde o eletrodo CMC/mícron Si foi ciclado 600 vezes em [3] 005 ~ 1000 V a 480 mA/g, Capacidade específica de 1 600 mAh/g [91]. Além disso, um aumento apropriado no DS é propício para melhorar o desempenho eletroquímico dos eletrodos CMC/Si, eletrodos CMC/Si com DS <1,2 têm melhor desempenho de ciclagem [10-12].

O aglutinante CMC tem uma boa perspectiva de aplicação, mas o CMC é geralmente pegajoso, quebradiço e não muito flexível, a peça polar é propensa a rachar durante a carga e descarga [13]. Além disso, o CMC é fortemente influenciado por condições como proporção do eletrodo e pH valor, mais estudos são necessários.

2.3   Fichário PAA

O PAA possui uma estrutura molecular simples, é fácil de sintetizar e é solúvel em água e alguns solventes orgânicos. Alguns estudos mostraram que o PAA com maior teor de grupo carboxila é mais adequado que o CMC para 15% dos materiais anódicos à base de silício. Magasinski e outros estudiosos [15] descobriram que: O PAA pode não apenas formar fortes interações de ligações de hidrogênio com o Si, mas também formar um revestimento mais homogêneo na superfície do Si do que o do CMC, os eletrodos de PAA/Si foram ciclados 100 vezes a 0,01 ~ 1,00 V com C/2, capacidade específica de 2400 mAh/g. S. Komaba e outros estudiosos [16] descobriram que: O PAA é distribuído mais uniformemente na peça polar, pode formar um revestimento semelhante ao SEI na superfície do Si e inibir a decomposição do eletrólito, o PAA supera o CMC, o álcool polivinílico (PVA) e o PVDF.

Estudiosos como M. Hasegawa [17-18] argumentaram que: O PAA contendo um grande número de grupos carboxila tem boa adesão, mas a hidrofilicidade dos grupos carboxila é forte, reage facilmente com a umidade residual na bateria e afeta o desempenho. Se grupos hidroxila ou umidade ainda estiverem presentes após a secagem do eletrodo, eles reagirão com o LiPF6 no eletrólito para decompor o PF5 (>601C), decompor o solvente orgânico e afetar o desempenho de carga e descarga do eletrodo. Se o PAA foi tratado termicamente a vácuo a 150-200 t por 4-12 h, o grupo carboxila do PAA foi parcialmente condensado, o que não apenas reduz a hidrofilicidade do eletrodo, mas também aumenta a estabilidade estrutural do eletrodo. B. Koo et al. estudiosos trataram termicamente CMC e PAA por 2h a 150 t, o eletrodo CMC-PAA/Si resultante foi ciclado 100 vezes a 0.

2.4 Aglutinante de alginato de sódio

  

A estrutura do alginato de sódio é semelhante à do CMC e os grupos carboxila estão dispostos de forma mais regular. O alginato de sódio foi usado como aglutinante para materiais anódicos à base de silício por I. Kovalenko e outros estudiosos, o eletrodo de alginato de sódio/Si preparado foi ciclado 100 vezes a 0,01 ~ 1,00 V a 4,2 A/g com uma capacidade específica de 1700 mAh/ g, superior aos eletrodos CMC/Si e PVDF/Si. Atualmente, há poucos relatos sobre alginato de sódio e, semelhante ao PAA, o alginato de sódio possui alto teor de grupos carboxila e sofre de alta hidrofilicidade.

2.5 Ligantes de polímero condutor

Aglutinante de polímero condutor com propriedades adesivas e condutoras para melhorar a condutividade enquanto mantém a estabilidade estrutural da peça polar. G. Liu e outros estudiosos usaram poli (ácido 9,9-dioctilfluoreno-co-fluorenona-co-metilbenzóico) (PFFOMB) para materiais anódicos à base de silício, o eletrodo PFF0MB/Si preparado foi ciclado com C/10 a 0,01 ~ 1,00 V por 650 vezes, e a capacidade específica foi de 2100 mAh/g. O eletrodo de polianilina (PAni)/Si sintetizado e preparado in situ por H. Wu e outros estudiosos foi ciclado a 0,01-1,00 V por 5.000 ciclos a 6,0 A/g, e ainda tinha capacidade específica de 550 mAh/g.

2.6 Outros ligantes

Além dos ligantes acima, carboximetilquitosana, poliacrilonitrila (PAN) e PVA também podem ser usados ​​em materiais anódicos à base de silício. Eletrodo de metil quitosana/Si completo de 500 mA/g, ciclou 50 vezes a 0,12 ~ 1,00 V com uma capacidade específica de 950 mAh/g[s]. A capacidade específica do eletrodo PAN/Si e do eletrodo PVA/Si foi mantida em 600mAh/g124-251 após 50 ciclos a 0,005 ~ 3,000V com C/2. Embora todos os ligantes acima possam formar fortes ligações de hidrogênio com Si e ter boas estabilidade cíclica, mas a estabilidade cíclica foi ligeiramente inferior à de ligantes como CMC, PAA e alginato de sódio.

3. Conclusão

O desenvolvimento e a aplicação de aglutinantes são uma das maneiras eficazes de melhorar a estabilidade do ciclo de materiais anódicos à base de silício para baterias de íons de lítio. A aplicação de aglutinante modificado por PVDF ou aglutinante à base de água pode melhorar até certo ponto a estabilidade do ciclo e o desempenho eletroquímico do ânodo à base de silício. Diferentes tipos de ligantes têm suas próprias vantagens e desvantagens. Comparativamente, PAA, alginato de sódio e ligantes de polímero condutor mostraram melhor estabilidade de ciclagem e desempenho eletroquímico quando aplicados a materiais anódicos à base de silício.

O desenvolvimento de ligantes aquosos capazes de formar uma ligação química mais forte com o Si e um revestimento mais homogêneo é uma importante direção de desenvolvimento para os ligantes de materiais anódicos à base de Si. Além disso, ligantes poliméricos condutores, que são adesivos e eletricamente condutores, também têm aplicações promissoras.

(Fonte: Instituto de Pesquisa da Universidade Tsinghua em Shenzhen, Laboratório de Engenharia de Materiais com Eletrodo Ativo de Bateria de Lítio de Shenzhen)