Materiais de cátodo azul da Prússia para baterias de íon de sódio aquosas: preparação e desempenho eletroquímico

Autor : LI Yong. Materiais Catódicos do Azul da Prússia para Baterias Aquosas de Íons de Sódio: Preparação e Desempenho Eletroquímico. Journal of Inorganic Materials [J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

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Azul da Prússia (PB) é um tipo de complexo de estrutura metal-orgânica que apresenta ampla perspectiva de aplicação como material catódico para baterias aquosas de íons de sódio. Neste estudo, os compósitos de PB foram preparados por um método de fonte única. Além disso, os efeitos da temperatura de reação, tempo e concentração de ácido clorídrico na morfologia do PB e no desempenho eletroquímico foram sistematicamente investigados. Os resultados mostraram que a cristalinidade e a estabilidade eletroquímica do PB foram melhoradas com o aumento da temperatura da reação. A bateria aquosa de íons de sódio com PB sintetizada a 80℃como material catódico apresentou uma retenção de capacidade de 93,9% após 100 ciclos. O tamanho de partícula de PB cresceu com a extensão do tempo de reação até 6 h. É demonstrado que o tempo de reação prolongado foi benéfico para o desempenho do ciclo do dispositivo fabricado com PB preparado por 10 h, entregando 90% de retenção de capacidade após 100 ciclos. O incremento da concentração de ácido clorídrico alterou a morfologia da superfície e, assim, melhorou o desempenho eletroquímico do PB. Quando a concentração de ácido clorídrico atingiu 0,20 mol/L, uma capacidade de 67,5 mAh/g pôde ser mantida após 100 cargas de descarga. Este trabalho pode fornecer subsídios teóricos e experimentais para a preparação de baterias aquosas de íons de sódio à base de PB de alto desempenho.

Os métodos de síntese de azul da Prússia incluem método de deposição eletroquímica, método hidrotérmico, método de síntese de molde, método de co-precipitação e método de fonte única. Entre eles, o método de fonte única precisa apenas de um único precursor, a operação experimental é simples, o processo experimental é fácil de controlar e a uniformidade das partículas de azul da Prússia geradas é boa. Portanto, o método de fonte única foi usado para preparar o azul da Prússia, e os efeitos da temperatura de reação, tempo de reação e concentração de ácido clorídrico na estrutura microscópica e no desempenho eletroquímico do azul da Prússia foram explorados principalmente.

Preparação do Azul da Prússia

O azul da Prússia foi preparado por método de fonte única e composto in situ com azul de Klein. Aqueça a água desionizada a 80°C e prepare rapidamente 100 mL de uma solução de Na4Fe(CN)6 a 20 mmol/L com este solvente de água quente. Em seguida, 48 mg de KB foram adicionados e a vibração ultrassônica foi usada por 15 min para tornar o KB uniformemente disperso na solução de Na4Fe(CN)6. Adicione 14,5 g de NaCl e 0,088 g de agente redutor VC à solução, coloque a solução acima em banho-maria, adicione uma certa quantidade de HCl após a temperatura subir até a temperatura de reação e continue a agitar até que a reação termine para obter um precipitado. Lave 3 ~ 5 vezes com água desionizada na centrífuga, a velocidade é definida para 10000 R/min, o tempo de cada lavagem é de 3 minutos, até que o valor de pH do sobrenadante após a centrifugação seja 7,

(1) O tempo de reação foi controlado para ser de 4 horas e a concentração de ácido clorídrico foi mantida constante em 0,10 mol/L, e o efeito da temperatura foi explorado alterando a temperatura de reação (50, 60, 65, 70 ou 80℃ ). As amostras foram rotuladas como PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C e PB-80°C.

(2) A temperatura de reação foi controlada a 65℃ e a concentração de ácido clorídrico foi mantida em 0,10 mol/L, e o efeito do tempo de reação foi explorado alterando o tempo de reação (4, 6, 8, 10 h). As amostras foram marcadas com PB-4h, PB-6h, PB-8h e PB-10h.

(3) A temperatura de reação foi controlada a 65 °C e o tempo de reação foi mantido constante em 4 horas, e a influência da concentração de ácido clorídrico foi explorada alterando a concentração de ácido clorídrico (0,05, 0,10, 0,15, 0,20 mol /EU). As amostras foram rotuladas PB-0,05M, PB-0,10M, PB-0,15M e PB-0,20M.

Preparação da bateria

As baterias foram preparadas usando as amostras preparadas acima como materiais ativos. Primeiro tome 10 mg de aglutinante de PVDF, adicione uma quantidade apropriada de solvente NMP para fazer um colóide de 3% em peso. Adicionou-se mais 90 mg do material activo bem moído e agitou-se uniformemente para fazer uma pasta. A pasta preparada foi revestida uniformemente em folha de titânio e, em seguida, colocada em um forno de 60 ° C por 2 h de secagem. Em seguida, seco a vácuo em estufa de secagem a vácuo a 90 ° C por 10 horas, retirado e pesado para uso. Uma solução de Na2SO4 1 mol/L foi usada como eletrólito. O material do eletrodo azul da Prússia (carga de azul da Prússia: 2 mg∙cm-2) foi usado como eletrodo de trabalho e contra eletrodo, e o eletrodo de calomelano saturado foi usado como eletrodo de referência para formar um sistema de teste de bateria aquoso completo. As células obtidas com PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃, PB-70℃ e PB-80℃ como materiais de eletrodos foram rotulados como BPB-50℃, BPB-60℃, BPB-65℃, BPB-70℃ e BPB-80℃. Da mesma forma, as células obtidas usando PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0,05m, PB-0,10m, PB-0,15m e PB-0,20m como materiais de eletrodo foram rotuladas como BPB- 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0,05m, BPB-0,10m, BPB-0,15m, BPB-0,20m.

Conclusão:

(1) Mecanismo de Síntese de Azul da Prússia pelo Método de Fonte Única

Quando o precursor Na4Fe(CN)6 está em uma atmosfera ácida, parte do Fe2+ em Fe(CN)64- será separado e pode ser oxidado a Fe3+. Ambos Fe3+ e Fe2+ podem combinar com Fe(CN)64- não decomposto para formar precipitados PB (Fig. 1). Portanto, fatores como temperatura, tempo e concentração de ácido clorídrico afetarão a morfologia microscópica e a estrutura cristalina do PB, e então alterarão o desempenho eletroquímico do PB.

(2) Influência da temperatura de reação

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(3) O efeito do tempo de reação

(4) O efeito da concentração de ácido clorídrico

O azul da Prússia tem sido amplamente utilizado no campo de armazenamento de energia de baterias de íons de sódio aquosos. É de grande importância estudar a regra de síntese e o desempenho eletroquímico do azul da Prússia. Neste artigo, compósitos de azul da Prússia foram preparados pelo método de fonte única. Os efeitos da temperatura de reação, tempo de reação e concentração de ácido clorídrico na morfologia, estrutura e propriedades eletroquímicas de compósitos de azul da Prússia foram sistematicamente estudados.

De acordo com os resultados da pesquisa:

(1) A temperatura da reação tem efeito sobre a cristalinidade, empilhamento e rendimento do PB. Sob a condição de 50-80 °C, com o aumento da temperatura, a cristalinidade dos grãos de PB formados está ficando cada vez melhor, enquanto o fenômeno de empilhamento se torna cada vez mais. Quanto mais grave, o rendimento também aumenta, e o rendimento de PB sintetizado a 80℃ chega a 96,5%. O teste de desempenho eletroquímico mostra que a bateria montada com PB sintetizado a 80℃como material do cátodo tem excelente desempenho de ciclo, e a taxa de retenção de capacidade atinge 93,9% após 100 ciclos de carga-descarga. No entanto, a bateria montada com PB sintetizado a 65℃ tem melhor desempenho de taxa, e sua capacidade específica de descarga é de 48,1 mAh/g em uma densidade de corrente de carga-descarga de 1,0 A/g.

(2) O tempo de reação tem um efeito sobre o tamanho das partículas dos cristais de azul da Prússia. O tamanho das partículas do azul da Prússia sintetizado em 4 horas é de cerca de 500 nm, e o tamanho das partículas aumenta para 1-2 µm com o prolongamento do tempo de reação. No entanto, após mais de 6 horas, os grãos não cresceram mais devido à diminuição da energia superficial. A bateria montada com azul da Prússia sintetizada por 10 horas apresentou bom desempenho de ciclo, e a taxa de retenção de capacidade atingiu 90% após 100 ciclos de carga-descarga.

(3) A concentração de ácido clorídrico mudará a morfologia e a constante de rede do azul da Prússia. Quando a concentração de ácido clorídrico é 0,05 e 0,10 mol/L, não afeta a morfologia do azul da Prússia, mas afeta apenas o rendimento. Quando a concentração é de 0,10 mol/L, o rendimento é maior. No entanto, a concentração de 0,15 e 0,20 mol/L mudará a morfologia do azul da Prússia, e a concentração de 0,20 mol/L pode melhorar significativamente a estabilidade cíclica e o desempenho da taxa de baterias usando azul da Prússia como material catódico.