Progresso recente no ânodo para baterias de lítio totalmente em estado sólido à base de sulfeto
—— Parte 1 Ânodo de metal de lítio
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Escola de Engenharia Mecânica, Universidade Jiao Tong de Xangai, Xangai 200241, China
2. Shanghai Yili Nova Tecnologia Energética Co., LTD. , Xangai 201306, China
Abstrato
As baterias de lítio totalmente em estado sólido (ASSLBs) apresentam maior densidade de energia e mais segurança do que as atuais baterias de lítio líquido, que são a principal direção de pesquisa para dispositivos de armazenamento de energia da próxima geração. Comparados com outros eletrólitos de estado sólido, os eletrólitos de estado sólido de sulfeto (SSEs) têm as características de condutividade iônica ultra-alta, baixa dureza, fácil processamento e bom contato interfacial, que são uma das rotas mais promissoras para realizar soluções totalmente sólidas. baterias de estado. No entanto, existem alguns problemas interfaciais entre ânodos e SSEs que limitam suas aplicações, como reações colaterais interfaciais, contato rígido deficiente e dendrito de lítio. Este estudo descreve o progresso atual em materiais anódicos usados para ASSLBs à base de sulfeto, resume o status de desenvolvimento, vantagens de aplicação, problemas de interface e estratégias de solução convencionais dos principais materiais anódicos, incluindo metal de lítio, ligas de lítio, ânodo de silício para ASSLBs à base de sulfeto, e fornece sugestões orientadoras para o próximo desenvolvimento de materiais anódicos e a solução de problemas interfaciais.
Palavras-chave: baterias de lítio totalmente em estado sólido; eletrólito de sulfeto; ânodo de lítio; ânodo de liga; interfaces ânodo/eletrólito
Introdução
As baterias de íons de lítio são amplamente utilizadas em vários dispositivos portáteis devido à sua alta tensão e alta densidade de energia. São um produto industrial fundamental para a eletrificação de veículos e para a implantação de sistemas de armazenamento de energia numa sociedade de baixo carbono. No entanto, as baterias líquidas de íons de lítio usam eletrodos negativos de grafite, eletrólitos líquidos orgânicos e eletrodos positivos de óxido de lítio metálico (como LiCoO2). Por um lado, a energia específica das baterias montadas é limitada à faixa de 200~250 W·h·kg-1, dificultando a obtenção de novos avanços em energia específica. Por outro lado, os eletrólitos orgânicos apresentam desvantagens como baixa estabilidade térmica e inflamabilidade. Além disso, os dendritos de lítio gerados durante o ciclo da bateria também trarão enormes riscos de curto-circuito ou mesmo explosão da bateria. Essa série de problemas fez com que muitos pesquisadores prestassem atenção e pensassem na segurança das baterias de íon-lítio. A substituição de eletrólitos líquidos orgânicos inflamáveis por eletrólitos sólidos pode prevenir fundamentalmente a fuga térmica e resolver os riscos de segurança causados por eletrólitos líquidos inflamáveis usados em baterias líquidas de íons de lítio. Ao mesmo tempo, as altas propriedades mecânicas dos eletrólitos sólidos também são consideradas um dos avanços na inibição do crescimento de dendritos de lítio.
Atualmente, os principais eletrólitos de estado sólido incluem quatro tipos: eletrólito de estado sólido de sulfeto, eletrólito de estado sólido de óxido, eletrólito de estado sólido de polímero e eletrólito de estado sólido de haleto. Entre eles, os eletrólitos de óxido têm as vantagens de boa estabilidade e condutividade iônica moderada, mas apresentam contato de interface ruim. Os eletrólitos poliméricos têm boa estabilidade ao metal de lítio e possuem tecnologia de processamento relativamente madura, mas baixa estabilidade térmica, janelas eletroquímicas estreitas e baixa condutividade iônica limitam o escopo de aplicação. Como um novo tipo de eletrólito, os eletrólitos haleto têm recebido ampla atenção devido à sua alta condutividade iônica. No entanto, os elementos metálicos de alta valência nos eletrólitos haleto determinam que eles não podem entrar em contato direto com o metal de lítio para formar uma interface anódica estável. A pesquisa sobre eletrólitos haleto requer mais exploração. Os eletrólitos de sulfeto são considerados uma das rotas mais promissoras para a obtenção de eletrólitos de baterias de lítio totalmente em estado sólido (ASSLBs) devido à sua alta condutividade iônica, baixa dureza, fácil processamento, boa formabilidade e bom contato de interface.
Nos últimos anos, pesquisas relacionadas sobre eletrólitos de sulfeto foram desenvolvidas e sua condutividade iônica atingiu um nível comparável ao dos eletrólitos orgânicos líquidos. Eletrólitos de sulfeto típicos incluem sulfeto de Li-PS vítreo (LPS) e cerâmicas de vidro derivadas, minério de germânio de sulfeto de prata (Li6PS5X, X = Cl, Br, I) e supercondutores de íons de sulfeto de lítio (condutor superiônico de tio-lítio, tio-LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) e compostos semelhantes.
Entre esses diferentes materiais de sulfeto, os eletrólitos do tipo LGPS apresentam, de longe, a melhor condutividade iônica. Em 2016, Kato et al. relataram o condutor de íon superlítio Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), cuja condutividade iônica é tão alta quanto 25×10-2 S·cm-1 à temperatura ambiente. O LGPS também possui uma condutividade iônica ultra-alta de 1,2×10-2 S·cm-1 à temperatura ambiente. A fraca condutividade iônica anisotrópica do cristal único LGPS na direção (001) chega até a 27×10-2 S·cm-1. Cerâmica de vidro (Li7P3S11) e germanita de sulfeto (Li6PS5Cl) podem atingir altas condutividades iônicas de 10-3 S·cm-1. Baterias totalmente de estado sólido combinando eletrólitos de sulfeto com cátodos com alto teor de níquel e ânodos de alta energia (como Si ou lítio metálico) podem até exibir energia específica ultra-alta de 500 kW·h·kg-1. No entanto, a aplicação de eletrólitos de sulfeto em baterias de lítio totalmente em estado sólido ainda apresenta problemas como janela eletroquímica estreita, baixa estabilidade da interface eletrodo-eletrólito, baixa estabilidade do ar, falta de métodos de fabricação em larga escala e alto custo. A estreita janela eletroquímica determina que a reação de redução do eletrólito ocorrerá quando o eletrólito de sulfeto ativo entrar em contato com a maioria dos eletrodos negativos, resultando em instabilidade da interface, que é um gargalo importante que restringe o desenvolvimento de baterias de lítio totalmente em estado sólido. Este artigo resume principalmente o status de desenvolvimento dos materiais anódicos convencionais para baterias de lítio totalmente em estado sólido baseadas em eletrólitos de sulfeto e resume ainda os problemas de interface e estratégias de solução entre eletrólitos sólidos de sulfeto e materiais anódicos. Fornecer sugestões orientadoras para o desenvolvimento e aplicação comercial de baterias de lítio totalmente em estado sólido baseadas em eletrólitos de sulfeto.
1 ânodo metálico de lítio
1.1 Estabilidade química da interface do eletrólito de lítio/sulfeto
Fig.1 Tipos de interfaces entre o metal de lítio e o eletrólito de estado sólido
(1) Interface termodinamicamente estável: Conforme mostrado na Figura 1 (a), as duas fases em contato estão em estado de equilíbrio termodinâmico. O lítio metálico não reage com o eletrólito, formando um plano bidimensional nítido, como LiF, Li3N e outros compostos binários de lítio.
(2) Interface termodinamicamente instável: Devido à reação química acionada termodinamicamente entre o eletrólito e o eletrodo em contato, uma camada de interface tridimensional pode ser formada. Dependendo se a camada de interface formada pelo produto de reação possui condutividade eletrônica e iônica suficiente, ela pode ser ainda distinguida nas duas interfaces a seguir.
①Camada de interface condutora mista: Quando o produto tem condutividade eletrônica e iônica suficiente, a camada de interface pode crescer de forma estável no eletrólito sólido. A formação desta camada intermediária condutora híbrida permitirá, em última análise, o transporte de elétrons através do eletrólito, levando à autodescarga da bateria [Figura 1 (b)]. A instabilidade interfacial dos eletrólitos sólidos de sulfeto leva à geração de reações colaterais interfaciais, que podem causar rápida atenuação da capacidade da bateria ou até mesmo falha. Wenzel et al. usado espectroscopia de fotoelétrons de raios X in situ (XPS) combinada com medições eletroquímicas resolvidas no tempo. Informações detalhadas sobre a reação química na interface entre LGPS e lítio metálico são fornecidas e verifica-se que a decomposição do LGPS leva à formação de uma fase de interface eletrolítica sólida composta por ligas Li3P, Li2S e Li-Ge. Entre eles, Li3P e Li2S são condutores iônicos, e a liga Li-Ge é um condutor eletrônico. A camada de interface condutora mista formada fará com que o LGPS continue a se decompor, e a impedância negativa da interface do eletrodo continuará a aumentar, eventualmente levando à falha da bateria.
②Camada de interface de eletrólito sólido metaestável: Se o produto da reação não for condutor ou tiver apenas baixa condutividade eletrônica, a camada de interface pode ser limitada a crescer em um filme muito fino, e uma interfase de eletrólito de estado sólido estável, SEI, pode ser formada. . Conforme mostrado na Figura 1 (c), o desempenho desta bateria dependerá das propriedades de condução iônica do SEI. O eletrólito do tipo sulfeto-germanita é relativamente estável, e seus produtos de decomposição Li2S, Li3P e LiX (X = Cl, Br e I) têm condutividade eletrônica baixa o suficiente para evitar a decomposição contínua do eletrólito e formar facilmente um SEI estável. Ao mesmo tempo, o Li3P possui alta condutividade iônica, garantindo a transmissão eficiente de íons de lítio em baterias de estado sólido.
1.2 Pesquisa sobre as propriedades mecânicas do lítio metálico
O atual contato de interface sólido-sólido entre o eletrodo negativo e o eletrólito sólido é um contato pontual limitado, o que leva facilmente a um aumento na resistência da interface. No entanto, as propriedades mecânicas do lítio metálico, especialmente a fluência do lítio metálico, afetarão ainda mais o efeito de contato da interface, levando à formação de vazios na interface e até mesmo à delaminação negativa do eletrodo em altas densidades de corrente. Portanto, estudar as propriedades mecânicas do lítio metálico, especialmente o comportamento de fluência do lítio metálico, é crucial para a estabilidade do ciclo de baterias totalmente de estado sólido.
Tian et al. conduziu pesquisas em mecânica de contato e estabeleceu modelos teóricos relevantes para obter as condições de contorno que afetam a função de distribuição de tensão de contatos elásticos, plásticos e viscosos no ânodo metálico de lítio. Preveja a área de contato da interface do eletrólito sólido metálico de sulfeto de lítio e calcule a perda de capacidade causada pela difusão de íons na interface e a perda de área de contato. Experimentos mostram que em uma tensão de corte mais baixa (3,8 V), a relação entre a diminuição da capacidade da bateria e a perda de área de contato é quase linear, com inclinação de 1. Enquanto em uma tensão de corte mais alta (4,0 V), a inclinação é menor que 1 e a taxa de queda de capacidade diminui com o aumento da taxa de descarga. Fincher et al. usaram experimentos de tração para testar os efeitos mecânicos da folha de lítio comercial e descobriram que a resistência ao escoamento do lítio metálico variou de 0,57 a 1,26 MPa a uma taxa de deformação de 5×10-4~5×10-1 s-1. Para o teste de indentação com alvo de 0,05 s–1, a dureza caiu drasticamente de quase 43,0 MPa para 7,5 MPa à medida que a profundidade de indentação aumentou de 250 nm para 10 µm. As propriedades plásticas medidas a partir de testes de nanoindentação mostraram forte dependência da taxa de deformação com expoentes de tensão de 6,55 e 6,90, respectivamente. A análise de elementos finitos é usada para relacionar a profundidade de indentação com escalas de comprimento relevantes em aplicações de bateria. Ele pode fornecer orientações importantes para otimizar a estrutura dos ânodos de lítio e garantir a estabilidade de carga e descarga, de modo a reduzir a deposição irregular de lítio durante os ciclos eletroquímicos. Masias et al. mediu sistematicamente as propriedades mecânicas elásticas, plásticas e dependentes do tempo do lítio policristalino à temperatura ambiente. Seu módulo de Young, módulo de cisalhamento e índice de Poisson foram determinados em 7,82 GPa, 2,83 GPa e 0,38, respectivamente, e o limite de escoamento ficou entre 0,73 e 0,81 GPa. A fluência da lei de potência domina sob tensão, com um índice de tensão de 6,56. O teste de compressão foi realizado dentro da faixa de tensão relevante para a bateria (0,8 ~ 2,4 MPa), e foram observadas faixas significativas e uma diminuição na taxa de deformação com o tempo. Narayan et al. estabeleceram um modelo de resposta para um ânodo de lítio de bateria totalmente em estado sólido baseado na teoria de grande deformação, simulando a interação entre o ânodo de lítio e o eletrólito sólido de sulfeto na reação elástico-viscoplástica do lítio. Mostra que a reação de deformação está relacionada à deformação volumétrica do ânodo de lítio, que é a principal razão para o fracasso das baterias de estado sólido. Através de testes de tração e nanoindentação em lote, o metal de lítio mostra dependência óbvia da taxa de deformação e queda de tamanho durante a fluência. mostraram que o ajuste fino da mecânica de deformação pode ser alcançado ajustando os depósitos de lítio para melhorar a robustez do ânodo de lítio e mitigar o crescimento instável do lítio durante o ciclo eletroquímico.
Além do estudo mecânico geral do lítio metálico, o estudo da nanomecânica fornece informações superficiais e locais bastante importantes e extremamente detalhadas em pequenas escalas. Experimentos de nanoindentação são uma das ferramentas de análise mais comumente usadas para características superficiais e locais. Experimentos de nanoindentação realizados em gás inerte podem analisar de forma mais abrangente os comportamentos de acoplamento mecânico, eletroquímico e morfológico do lítio metálico. Herbert et al. conduziu uma série de experimentos de nanoindentação em filmes de lítio evaporados de alta pureza e coletou dados sobre características de fluxo plástico, incluindo módulo de elasticidade, dureza e limite de escoamento. A evolução dos dados acima com variáveis-chave como escala de comprimento, taxa de deformação, temperatura, orientação cristalográfica e ciclagem eletroquímica foi estudada, indicando que o fluxo plástico do lítio está principalmente relacionado à fluência em estado estacionário sob carga ou pressão constante. A fluência do lítio durante a carga e descarga eletroquímica pode induzir flambagem na interface e gerar tensão adicional. Ao mesmo tempo, o comportamento viscoplástico do lítio afetará ainda mais a área de contato da interface, levando à deterioração dos canais de difusão iônica e à instabilidade da interface. No entanto, a atual pesquisa nanomecânica sobre o lítio metálico ainda está em fase preliminar e mais pesquisas são muito importantes. Algumas novas tecnologias, como compressão de nanocolunas e observação in-situ em tempo real da nanomecânica do lítio metálico, também foram propostas para analisar o acoplamento da interface do ânodo metálico de lítio e fornecer informações de alta fidelidade sobre a interface para entender melhor o efeito do acoplamento mecânico de lítio metálico, proporcionando assim a possibilidade para o projeto de ânodos de lítio metálico em nanoescala.
1.3 Nucleação e crescimento de dendritos de lítio
Os dendritos de lítio são uma das questões fundamentais que afetam a estabilidade e a segurança das baterias de íon-lítio. Os eletrólitos sólidos têm sido considerados há muito tempo como uma solução potencial para o crescimento de dendritos de lítio devido à sua alta resistência mecânica. No entanto, numerosos resultados de pesquisas mostram que o problema dos dendritos de lítio em eletrólitos sólidos ainda existe e é ainda mais sério do que nas baterias de lítio líquido. Em baterias de estado sólido, existem muitas razões para o crescimento de dendritos de lítio, incluindo contato desigual na interface entre o eletrólito e o lítio metálico, defeitos, limites de grão, vazios no eletrólito, cargas espaciais, etc. Monroe et al. relataram um modelo de crescimento de dendrito de lítio baseado em ânodo metálico de lítio e eletrólito sólido. Fatores como elasticidade do eletrólito, força de compressão, tensão superficial e força de deformação foram considerados no modelo. Os resultados da simulação mostram que quando o módulo de cisalhamento do eletrólito for equivalente ao do lítio, uma interface estável será formada. Quando o módulo de cisalhamento do eletrólito é aproximadamente duas vezes maior que o do lítio (4,8 GPa), a geração de dendritos de lítio pode ser suprimida. No entanto, na pesquisa real de baterias de lítio totalmente em estado sólido, descobriu-se que os dendritos de lítio ainda são produzidos em eletrólitos sólidos com alto módulo de cisalhamento [como Li7La3Zr2012 (LLZO), módulo de elasticidade ≈ 100 GPa]. Portanto, este modelo só é aplicável a interfaces ideais, sem defeitos microscópicos e distribuição desigual. Porz et al. descobriram que o alto módulo de cisalhamento do eletrólito levará a uma alta densidade de corrente final, induzindo a nucleação e o crescimento de lítio metálico nos limites de grão e vazios do eletrólito sólido. Nagao et al. usaram microscopia eletrônica de varredura in-situ para observar o processo de deposição e dissolução de lítio na interface do eletrodo negativo em baterias de lítio totalmente em estado sólido, revelando as mudanças na morfologia de deposição de lítio com diferentes densidades de corrente aplicadas. Quando a densidade de corrente excede 1 mA·cm-2, a deposição local de lítio causará fissuras maiores, resultando numa redução na reversibilidade da deposição e dissolução do lítio, e as fissuras expandir-se-ão ainda mais até se formarem dendritos de lítio. Por outro lado, a deposição e dissolução uniforme e reversível do lítio pode ser alcançada com uma densidade de corrente baixa de 0,01 mA·cm-2, quase sem trincas. Portanto, focar apenas no alto módulo de cisalhamento do eletrólito não pode resolver o problema do crescimento dos dendritos de lítio e pode reduzir a condutividade iônica do eletrólito e afetar a densidade de energia das baterias de estado sólido.
Porz et al. estudaram a nucleação e o mecanismo de crescimento de dendritos de lítio em vários eletrólitos e mostraram que o início da penetração do lítio depende da morfologia da superfície do eletrólito sólido. Em particular, o tamanho e a densidade dos defeitos e a deposição de lítio nos defeitos podem criar tensões nas pontas que impulsionam a propagação da trinca. Além disso, diferenças na condutividade entre grãos, limites de grãos ou interfaces também podem levar à geração de dendritos de lítio. Yu et al. estudou teoricamente as propriedades energéticas, de composição e de transporte de três limites de grão simetricamente inclinados de baixa energia em eletrólitos sólidos. Mostra que o transporte de íons de lítio nos limites dos grãos é mais difícil do que nos grãos e é sensível à temperatura e à estrutura dos limites dos grãos. Raj et al. estudou teoricamente o efeito da resistência do limite de grão na nucleação de dendritos de lítio na interface eletrólito sólido/lítio. Eles propuseram que a alta resistividade iônica dos limites dos grãos e as irregularidades físicas da interface anódica levariam a um aumento no potencial mecânico eletroquímico local do lítio, promovendo assim a formação de dendritos de lítio. Portanto, em comparação com os grãos de cristal, os limites de grãos com alta resistividade iônica têm maior probabilidade de induzir a nucleação e o crescimento de dendritos de lítio. O mecanismo de crescimento dos dendritos de lítio em baterias totalmente de estado sólido tornou-se gradualmente mais claro com mais pesquisas. No entanto, ainda faltam formas eficazes de suprimir completamente os dendritos de lítio, e a pesquisa relacionada precisa continuar a ser aprofundada para realizar a aplicação de ânodos metálicos de lítio em baterias totalmente de estado sólido o mais rápido possível.
1.4 Estratégias de resolução de problemas de interface
Muitos métodos foram propostos para resolver os desafios na aplicação de ânodos de lítio, incluindo aplicação de pressão externa, uso de camadas SEI, otimização de eletrólitos e modificação de lítio metálico. Isso reduz o impacto da fluência do lítio na bateria, aumenta a área de contato da interface sólido-sólido, inibe reações colaterais na interface entre o eletrólito sólido de sulfeto e o ânodo metálico de lítio, melhora a litofilicidade da interface do ânodo e evita o formação e crescimento de dendritos de lítio.
1.4.1 Aplicar pressão externa
A aplicação de pressão externa pode aumentar a área de contato da interface sólido-sólido, reduzir os danos causados pela fluência na interface do eletrodo negativo e melhorar a estabilidade do ciclo da bateria. Zhang et al. relataram um modelo de contato tridimensional multiescala dependente do tempo para descrever a evolução da interface eletrólito sólido / ânodo de lítio sob pressão da pilha. Cálculos teóricos mostram que altas pressões de pilha de cerca de 20 GPa tendem a inibir a formação de vazios, um método promissor para garantir contato de interface consistente, alcançando potencialmente um desempenho estável da bateria. Uma pressão de pilha mais alta não é mais benéfica para o desempenho da bateria. A pressão mais baixa da pilha não pode resolver fundamentalmente o problema de contato na interface sólido-sólido. A pressão excessiva da pilha pode facilmente formar dendritos de lítio e causar curto-circuitos na bateria. Wang et al. estudaram o efeito da pressão da pilha no desempenho de baterias eletrolíticas de lítio / sulfeto e descobriram que durante o processo de remoção de lítio, a densidade de corrente de remoção máxima permitida é proporcional à pressão externa aplicada. Durante o processo de deposição, maior pressão aplicada reduzirá a corrente máxima de deposição permitida, ou seja, alta pressão de empilhamento levará facilmente à geração de dendritos de lítio (Figura 2).
Fig.2 Relação entre densidade de corrente máxima permitida (MACD) e pressão externa para remoção e deposição em ASSLBs
1.4.2 Camada de interface de eletrólito sólido artificial
Colocar um SEI estável na interface eletrólito sólido de sulfeto/lítio pode evitar o contato direto entre o lítio metálico e o eletrólito sólido de sulfeto, inibindo efetivamente a ocorrência de reações colaterais da interface e a formação e crescimento de dendritos de lítio. Geralmente, existem dois métodos de formação de SEI: SEI in-situ e SEI ex-situ. Wang et al. estabeleceu uma camada protetora condutora de íons in-situ na superfície do metal de lítio polido por meio da tecnologia de revestimento giratório. Uma mistura de poliacrilonitrila (PAN) e carbonato de fluoroetileno (FEC) é usada para incorporar uma camada protetora artificial (LiPFG) composta por uma matriz orgânica de Li3N e LiF inorgânicos na superfície do lítio. Promove efetivamente a deposição uniforme de lítio e melhora a estabilidade e compatibilidade da interface. Li et al. projetou uma camada intermediária polimerizada in-situ de 1,3-dioxolano em difluoro(oxalato)fosfato de lítio. O SEI formado na interface Li/LGPS possui uma estrutura de camada dupla. A camada superior é rica em polímeros e elástica, e a camada inferior está cheia de substâncias inorgânicas para inibir a nucleação e o crescimento dos dendritos de lítio. Ao mesmo tempo, é alcançado o contato contínuo da interface Li/LGPS, o que promove a transmissão uniforme de íons de lítio e inibe a decomposição contínua do LGPS. Baterias simétricas de lítio com este revestimento de polímero de gel apresentam ciclos estáveis durante 500 horas sob condições de 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. relataram um nanocompósito baseado em sais elásticos orgânicos [LiO-(CH2O) n -Li] e sais de nanopartículas inorgânicas (LiF, -NSO2-Li, Li2O), que pode ser usado como fase intermediária para proteger LGPS. O material nanocompósito é formado in situ em Li através da decomposição eletroquímica do eletrólito líquido, o que reduz a resistência da interface, tem boa estabilidade química e eletroquímica e compatibilidade de interface, e inibe efetivamente a ocorrência da reação de redução LGPS. A deposição estável de lítio de mais de 3.000 horas e um ciclo de vida de 200 vezes foram alcançados. A resistência mecânica do SEI é extremamente importante para a estabilidade do ciclo de baterias totalmente de estado sólido. Se a resistência mecânica do SEI for muito baixa, ocorrerá penetração de dendritos. Se o SEI não for resistente o suficiente, ocorrerão fissuras por flexão [Fig. 3(a)]. Duan et al. preparou uma camada estruturada de LiI através da deposição química de vapor de iodo como um SEI artificial entre lítio metálico e LGPS [Figura 3 (b)]. A camada LiI gerada in situ tem uma estrutura entrelaçada de cristal LiI única e delgada em forma de arroz, que fornece alta resistência mecânica e excelente tenacidade, e pode efetivamente inibir o crescimento de dendritos de lítio. e se adapta bem às mudanças no volume de lítio, mantendo assim uma forte interface Li/LGPS [Figura 3 (c)]. Ao mesmo tempo, esta camada LiI possui alta condutividade iônica e certa inércia química, e apresenta alta estabilidade tanto ao lítio quanto ao LGPS. A bateria Li/LiI/LGPS/S preparada apresentou alta capacidade de 1400 mA·h·g-1 a 0,1 C, e apresentou alta taxa de retenção de capacidade de 80,6% após 150 ciclos em temperatura ambiente. Mesmo sob condições adversas de 1,35 mAh·h·cm-1 e 90°C, ele ainda apresenta uma alta capacidade de 1.500 mAh·h·g-1 e excelente estabilidade por 100 ciclos. Mostrando seu grande potencial em diversos cenários de aplicação. Com base no método de solução, Liang et al. sintetizou uma camada Li x SiS y in situ na superfície do lítio metálico como SEI para estabilizar a interface Li / Li3PS4. Esta camada Li x SiS y é estável ao ar e pode prevenir eficazmente reações colaterais entre o lítio e o ambiente circundante. Ele pode ser alternado de forma estável por mais de 2.000 horas em uma bateria simétrica. A equipe também relatou uma estratégia de solução usando compósitos de poliacrilonitrila-enxofre (PCE) como um SEI artificial ex-situ. O uso de PCE como uma camada intermediária na interface entre o metal de lítio e o LGPS suprime significativamente a reação de interface entre o LGPS e o metal de lítio. A bateria totalmente de estado sólido montada exibe alta capacidade inicial. 148 mAh·h·g-1 a uma taxa de 0,1 C. É 131 mAh·h·g-1 a uma taxa de 0,5 C. A capacidade permanece em 122 mAh·g-1 após 120 ciclos a uma taxa de 0,5 C. Demonstrar excelente desempenho.
Fig.3 Diagrama esquemático da interface entre LGPS e ânodo Li
1.4.3 Otimização de eletrólitos
A otimização do eletrólito pode não apenas melhorar a condutividade iônica do eletrólito de sulfeto, mas também evitar ou reduzir até certo ponto a redução do eletrólito pelo ânodo de lítio. Entre eles, o uso de substituição apropriada de elementos é uma estratégia eficaz para melhorar a condutividade iônica e estabilizar a interface anódica. Experimentos de Sun et al. mostram que a dopagem com oxigênio pode aumentar a condutividade iônica (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Ao mesmo tempo, as reações interfaciais são evitadas, melhorando assim a estabilidade da interface lítio/eletrólito de sulfeto. Além do oxigênio, a dopagem com sulfeto metálico também pode reduzir a impedância da interface lítio/eletrólito de sulfeto. Por exemplo, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (cerâmica de vidro Li2S-P2S5 melhorada usando dopagem MoS2) exibe impedância de interface mais baixa que L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopado em Li3PS4) também mostra boa estabilidade de ciclo (taxa de retenção de capacidade de 100 ciclos de 81%, Li3PS4 puro é de apenas 35%). Embora a substituição apropriada do elemento tenha mostrado bons resultados para a interface eletrólito lítio/sulfeto. No entanto, esses métodos de modificação ainda apresentam problemas como a ocorrência de reações colaterais e a formação de dendritos de lítio durante ciclos longos. O limite superior do papel da cinética nas questões de interface deve ser confirmado e outras estratégias devem ser combinadas para melhorar a estabilidade química da interface eletrólito de lítio/sulfeto. O projeto da estrutura eletrolítica também pode inibir a ocorrência de reações colaterais e prevenir a nucleação e o crescimento de dendritos de lítio. Ye et al. propuseram um projeto engenhoso de um eletrólito estruturado em sanduíche [Figura 4 (a)]. Colocar o eletrólito instável entre eletrólitos mais estáveis evita o contato direto através de uma boa decomposição local na camada do eletrólito menos estável. Pode prevenir o crescimento de dendritos de lítio e preencher as fissuras geradas. Este conceito de design semelhante a um parafuso de expansão atinge um ciclo estável de ânodo de lítio metálico emparelhado com cátodo LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 [como mostrado na Figura 4 (b), a taxa de retenção de capacidade é de 82% após 10.000 ciclos a 20 C]. Mais importante ainda, este trabalho não se limita a materiais específicos. Ciclos estáveis podem ser observados usando LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. como materiais de camada central. Ele fornece um método de design altamente aplicável para melhorar a estabilidade da interface ânodo de lítio/eletrólito de sulfeto.
Fig.4 Diagrama esquemático do projeto do eletrólito da estrutura sanduíche e da curva de desempenho eletroquímico de ciclo longo
1.4.4 Modificação do ânodo de lítio
A modificação do ânodo de lítio pode reduzir ou evitar a ocorrência de rachaduras eletrolíticas causadas pelo comportamento de fluência do lítio metálico durante o ciclo, inibindo assim a formação de dendritos de lítio. Conforme mostrado na Figura 5, Su et al. usou um filme de grafite para proteger o eletrodo negativo de lítio, separar a camada eletrolítica LGPS do metal de lítio e inibir a decomposição do LGPS. Com base no mecanismo de encolhimento mecânico, uma pressão externa de 100~250 GPa é aplicada ao sistema de bateria. Esta restrição de força externa otimiza o contato da interface entre as partículas eletrolíticas e entre a camada eletrolítica e o ânodo Li/G. A bateria totalmente em estado sólido alcança excelente desempenho de ciclo. Além disso, a liga de lítio metálico também é uma forma importante de resolver o problema da interface do ânodo de lítio de baterias de lítio totalmente em estado sólido. Nos relatórios atuais, as ligas de lítio têm mostrado certas vantagens na resolução de problemas como reações colaterais graves de interface e geração de dendritos de lítio em ânodos de lítio, que serão apresentados em detalhes a seguir.
Fig.5 Projeto de proteção do filme de grafite para interface Li/LGPS
Inacabado, para continuar.
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