Progresso recente no ânodo para baterias de lítio totalmente sólidas à base de sulfeto

Progresso recente em ânodo para baterias de lítio totalmente em estado sólido à base de sulfeto

ââ Parte 1 Ânodo de metal de lítio

Autor:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. Escola de Engenharia Mecânica, Universidade Jiao Tong de Xangai, Xangai 200241, China

2. Xangai Yili Nova Tecnologia Energética Co., LTD. , Xangai 201306, China

Resumo

Baterias de lítio totalmente em estado sólido (ASSLBs) apresentam maior densidade de energia e mais segurança do que as atuais baterias de lítio líquido, que são as principais direção de pesquisa para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração. Comparado com outros eletrólitos de estado sólido, eletrólitos de estado sólido de sulfeto (SSEs) têm as características de condutividade iônica ultra-alta, baixa dureza, fácil processamento e bom contato interfacial, que são um dos mais promissores rotas para realizar baterias totalmente de estado sólido. No entanto, existem alguns problemas de interface entre ânodos e SSEs que limitam suas aplicações, tais como reações colaterais interfaciais, contato rígido deficiente e dendrito de lítio. Esse estudo descreve o progresso atual em materiais anódicos usados ​​para ASSLBs, resume o status de desenvolvimento, vantagens do aplicativo, interface problemas e estratégias de solução convencionais dos principais materiais anódicos incluindo metal de lítio, ligas de lítio, ânodo de silício para ASSLBs e fornece sugestões orientadoras para o próximo desenvolvimento de ânodos materiais e a solução de problemas interfaciais.

Palavras-chave: totalmente em estado sólido baterias de lítio ; eletrólito de sulfeto ; ânodo de lítio ; ânodo de liga ; ânodo/eletrólito interfaces

Introdução

As baterias de íons de lítio são amplamente utilizadas em vários dispositivos portáteis devido à sua alta tensão e alta densidade de energia. São um produto industrial fundamental para a eletrificação de veículos e para a implantação de sistemas de armazenamento de energia numa sociedade de baixo carbono. No entanto, líquido baterias de íon de lítio usam eletrodos negativos de grafite, líquido orgânico eletrólitos e eletrodos positivos de óxido de lítio metálico (como LiCoO2). Por um lado, a energia específica das baterias montadas é limitada a faixa de 200~250 W·h·kg-1, dificultando a obtenção de maiores avanços em energia específica. Por outro lado, os eletrólitos orgânicos têm desvantagens como baixa estabilidade térmica e inflamabilidade. Além disso, o dendritos de lítio gerados durante o ciclo da bateria também trarão enormes riscos de curto-circuito da bateria ou mesmo explosão. Esta série de problemas causou muitos pesquisadores devem prestar atenção e pensar sobre a segurança do íon de lítio baterias. Substituição de eletrólitos líquidos orgânicos inflamáveis ​​por sólidos os eletrólitos podem fundamentalmente impedir a fuga térmica e resolver a segurança perigos causados ​​por eletrólitos líquidos inflamáveis ​​usados ​​em íons de lítio líquidos baterias. Ao mesmo tempo, as altas propriedades mecânicas do sólido eletrólitos também são considerados um dos avanços na inibição o crescimento de dendritos de lítio.

Atualmente, o principal estado sólido os eletrólitos incluem quatro tipos: eletrólito de estado sólido de sulfeto, óxido eletrólito de estado sólido, eletrólito de estado sólido de polímero e estado sólido de haleto eletrólito. Entre eles, os eletrólitos de óxido têm as vantagens de boa estabilidade e condutividade iônica moderada, mas têm contato de interface ruim. Os eletrólitos poliméricos têm boa estabilidade ao metal de lítio e têm relativamente tecnologia de processamento madura, mas baixa estabilidade térmica, estreita janelas eletroquímicas e baixa condutividade iônica limitam o escopo de aplicativo. Como um novo tipo de eletrólito, os eletrólitos haleto receberam atenção generalizada devido à sua alta condutividade iônica. No entanto, a alta elementos metálicos de valência em eletrólitos haleto determinam que eles não podem entre em contato diretamente com o metal de lítio para formar uma interface de ânodo estável. Pesquisa sobre eletrólitos halogenetos requerem mais exploração. Eletrólitos de sulfeto são considerada uma das rotas mais promissoras para realizar sistemas totalmente de estado sólido eletrólitos de baterias de lítio (ASSLBs) devido à sua alta condutividade iônica, baixa dureza, fácil processamento, boa conformabilidade e bom contato de interface.

Nos últimos anos, pesquisas relacionadas sobre sulfeto eletrólitos foram desenvolvidos e sua condutividade iônica atingiu um nível comparável ao dos eletrólitos orgânicos líquidos. Sulfeto típico eletrólitos incluem sulfeto de Li-P-S vítreo (LPS) e cerâmicas de vidro derivadas, minério de sulfeto de prata e germânio (Li6PS5X, X = Cl, Br, I) e íon sulfeto de lítio supercondutores (condutor superiônico de tio-lítio, tio-LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) e compostos semelhantes.

Entre esses diferentes materiais de sulfeto, Os eletrólitos do tipo LGPS apresentam de longe a melhor condutividade iônica. Em 2016, Kato e outros. relatou o condutor de íon superlítio Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), cuja condutividade iônica é tão alta quanto 25×10-2 S·cm-1 à temperatura ambiente temperatura. O LGPS também possui uma condutividade iônica ultra-alta de 1,2 × 10-2 S·cm-1 em temperatura ambiente. A fraca condutividade iônica anisotrópica do LGPS de cristal único na direção (001) chega até a 27×10-2 S·cm-1. Cerâmica de vidro (Li7P3S11) e sulfeto-germanita (Li6PS5Cl) podem atingir altas condutividades iônicas de 10-3 S·cm-1. Baterias totalmente de estado sólido combinando eletrólitos de sulfeto com cátodos com camadas de alto níquel e ânodos de alta energia (como Si ou metálicos lítio) pode até apresentar energia específica ultra-alta de 500 kW·h·kg-1. No entanto, a aplicação de eletrólitos de sulfeto em baterias de lítio totalmente em estado sólido ainda apresenta problemas como janela eletroquímica estreita, má estabilidade da interface eletrodo-eletrólito, baixa estabilidade do ar, falta de métodos de fabricação em larga escala e alto custo. O estreito eletroquímico janela determina que a reação de redução do eletrólito ocorrerá quando o eletrólito de sulfeto ativo entra em contato com a maioria dos negativos eletrodos, resultando em instabilidade da interface, que é um importante gargalo que restringe o desenvolvimento de baterias de lítio totalmente em estado sólido. Este artigo resume principalmente o status de desenvolvimento do ânodo convencional materiais para baterias de lítio totalmente em estado sólido baseadas em eletrólitos de sulfeto, e ainda resume os problemas de interface e estratégias de solução entre eletrólitos sólidos de sulfeto e materiais anódicos. Forneça sugestões orientadoras para o desenvolvimento e aplicação comercial de baterias de lítio totalmente em estado sólido baseado em eletrólitos de sulfeto.

1 ânodo metálico de lítio

1.1 Eletrólito de lítio/sulfeto estabilidade química da interface

Fig.1 Tipos de interfaces entre metal de lítio e eletrólito de estado sólido

(1) Interface termodinamicamente estável: Como mostrado na Figura 1 (a), as duas fases em contato estão em um estado de termodinâmica equilíbrio. O lítio metálico não reage de forma alguma com o eletrólito, formando um plano bidimensional nítido, como LiF, Li3N e outros binários de lítio compostos.

(2) Interface termodinamicamente instável: Devido à reação química conduzida termodinamicamente entre o contato eletrólito e eletrodo, uma camada de interface tridimensional pode ser formada. Dependendo se a camada de interface formada pelo produto da reação tem condutividade eletrônica e iônica suficiente, pode ser ainda distinguida nas duas interfaces a seguir.

â Camada de interface condutora mista: Quando o produto tiver condutividade eletrônica e iônica suficiente, a camada de interface pode crescer de forma estável no eletrólito sólido. A formação deste híbrido a camada intermediária condutora permitirá, em última análise, o transporte de elétrons através do eletrólito, levando à autodescarga da bateria [Figura 1 (b)]. O instabilidade interfacial de eletrólitos sólidos de sulfeto leva à geração de reações colaterais interfaciais, que podem causar rápida atenuação da bateria capacidade ou mesmo falha. Wenzel et al. fotoelétron de raios X usado in situ espectroscopia (XPS) combinada com medições eletroquímicas resolvidas no tempo. Informações detalhadas sobre a reação química na interface entre LGPS e é fornecido lítio metálico, e verifica-se que a decomposição do LGPS leva à formação de uma fase de interface eletrolítica sólida composta por Li3P, Ligas Li2S e Li-Ge. Entre eles, Li3P e Li2S são condutores iônicos, e A liga Li-Ge é um condutor eletrônico. A camada de interface condutora mista formado fará com que o LGPS continue a se decompor e o eletrodo negativo a impedância da interface continuará a aumentar, eventualmente levando à bateria falha.

â¡Interface de eletrólito sólido metaestável camada: Se o produto da reação não for condutor ou tiver apenas baixa eletrônica condutividade, a camada de interface pode ser limitada a crescer em um filme muito fino, e uma interfase eletrolítica de estado sólido estável, SEI, pode ser formada. . Como mostrado na Figura 1 (c), o desempenho desta bateria dependerá do íon propriedades de condução do SEI. O eletrólito do tipo sulfeto-germanita é relativamente estável, e seus produtos de decomposição Li2S, Li3P e LiX (X=Cl, Br e I) têm condutividade eletrônica baixa o suficiente para evitar decomposição contínua do eletrólito e formam facilmente um SEI estável. Ao mesmo tempo, Li3P tem alta condutividade iônica, garantindo transmissão eficiente de íons de lítio em baterias de estado sólido.

1.2 Pesquisa sobre mecânica propriedades do metal lítio

O contato de interface sólido-sólido atual entre o eletrodo negativo e o eletrólito sólido é um ponto limitado contato, o que facilmente leva a um aumento na resistência da interface. No entanto, as propriedades mecânicas do lítio metálico, especialmente a fluência do metal lítio, afetará ainda mais o efeito de contato da interface, levando ao formação de vazios de interface e até mesmo delaminação negativa do eletrodo em alta densidades atuais. Portanto, estudar as propriedades mecânicas dos metais lítio, especialmente o comportamento de fluência do lítio metálico, é crucial para o estabilidade do ciclo de baterias totalmente de estado sólido.

Tian et al. conduziu mecânica de contato pesquisa e estabeleceu modelos teóricos relevantes para obter o limite condições que afetam a função de distribuição de tensão de materiais elásticos, plásticos e contatos viscosos no ânodo de metal de lítio. Preveja a área de contato do interface de eletrólito sólido metálico de sulfeto de lítio e calcular a capacidade perda causada pela difusão de íons na interface e perda de área de contato. Experimentos mostram que com uma tensão de corte mais baixa (3,8 V), a relação entre a diminuição da capacidade da bateria e a perda da área de contato é quase linear, com inclinação de 1. Enquanto em uma tensão de corte mais alta (4,0 V), a inclinação é menor que 1, e a taxa de queda de capacidade diminui com o aumento da descarga avaliar. Fincher et al. usou experimentos de tração para testar os efeitos mecânicos de folha de lítio comercial e descobriu que a resistência ao escoamento do lítio metálico variou de 0,57 a 1,26 MPa a uma taxa de deformação de 5 x 10-4 ~ 5 x 10-1 s-1. Para o teste de indentação com meta de 0,05 sâ1, a dureza caiu drasticamente de quase 43,0 MPa a 7,5 MPa à medida que a profundidade de indentação aumentou de 250 nm para 10 µm. As propriedades plásticas medidas a partir de testes de nanoindentação mostraram forte dependência da taxa de deformação com expoentes de tensão de 6,55 e 6,90 respectivamente. A análise de elementos finitos é usada para relacionar a profundidade da indentação ao comprimento relevante escalas em aplicações de bateria. Pode fornecer orientações importantes para otimizando a estrutura dos ânodos de lítio e garantindo carga e descarga estabilidade, de modo a reduzir a deposição desigual de lítio durante ciclos eletroquímicos. Masias et al. mediu sistematicamente o elástico, propriedades mecânicas plásticas e dependentes do tempo do lítio policristalino em temperatura ambiente. Seu módulo de Young, módulo de cisalhamento e coeficiente de Poisson foram determinado como sendo 7,82 GPa, 2,83 GPa e 0,38 respectivamente, e o rendimento a resistência ficou entre 0,73 e 0,81 GPa. A fluência da lei de potência domina sob tensão, com índice de tensão de 6,56. O teste de compressão foi realizado dentro a faixa de tensão relevante da bateria (0,8 ~ 2,4 MPa) e faixas significativas e um diminuição na taxa de deformação com o tempo foi observada. Narayan et al. estabeleceu um modelo de resposta para um ânodo de lítio de bateria totalmente em estado sólido baseado em grandes teoria de deformação, simulando a interação entre o ânodo de lítio e o eletrólito sólido de sulfeto na reação elástico-viscoplástica do lítio. Mostra que a reação de deformação está relacionada com a deformação do volume de ânodo de lítio, que é a principal razão para o fracasso do estado sólido baterias. Através de testes de tração e nanoindentação em lote, o metal de lítio mostra dependência óbvia da taxa de deformação e queda de tamanho durante a fluência. mostrou que o ajuste fino da mecânica de deformação pode ser alcançado ajustando o lítio depósitos para melhorar a robustez do ânodo de lítio e mitigar instáveis crescimento de lítio durante o ciclo eletroquímico.

Além do estudo mecânico geral do lítio metálico, o estudo da nanomecânica fornece informações bastante importantes e informações superficiais e locais extremamente detalhadas em pequenas escalas. Experimentos de nanoindentação são uma das ferramentas de análise mais comumente usadas para características superficiais e locais. Experimentos de nanoindentação realizados em o gás inerte pode analisar de forma mais abrangente os aspectos mecânicos, eletroquímicos e comportamentos de acoplamento morfológico do lítio metálico. Herbert et al. conduzido uma série de experimentos de nanoindentação em filmes de lítio evaporados de alta pureza e coletou dados sobre características de fluxo plástico, incluindo módulo de elasticidade, dureza e resistência ao escoamento. A evolução dos dados acima com variáveis-chave como escala de comprimento, taxa de deformação, temperatura, orientação cristalográfica e ciclagem eletroquímica foi estudada, indicando que o fluxo plástico de o lítio está principalmente relacionado à fluência em estado estacionário sob carga constante ou pressão. A fluência do lítio durante a carga e descarga eletroquímica pode induzir flambagem na interface e gerar tensão adicional. No ao mesmo tempo, o comportamento viscoplástico do lítio afetará ainda mais o área de contato da interface, levando à deterioração dos canais de difusão de íons e instabilidade da interface. No entanto, a atual pesquisa nanomecânica sobre o lítio metálico ainda está em fase preliminar e mais pesquisas estão sendo feitas muito importante. Algumas novas tecnologias, como compressão de nanocolunas e observação in-situ em tempo real da nanomecânica do lítio metálico também foi propôs analisar o acoplamento da interface do ânodo metálico de lítio e fornecer informações de alta fidelidade sobre a interface para entender melhor o efeito de acoplamento mecânico do lítio metálico, proporcionando assim a possibilidade para o projeto de ânodos de lítio metálico em nanoescala.

1.3 Nucleação e crescimento de lítio dendritos

Os dendritos de lítio são um dos questões fundamentais que afetam a estabilidade e a segurança das baterias de íon-lítio. Os eletrólitos sólidos têm sido considerados há muito tempo como uma solução potencial para o lítio crescimento de dendritos devido à sua alta resistência mecânica. No entanto, numerosos resultados da pesquisa mostram que o problema dos dendritos de lítio em sólidos eletrólitos ainda existem e são ainda mais graves do que no lítio líquido baterias. Nas baterias de estado sólido, há muitas razões para o crescimento dendritos de lítio, incluindo contato desigual na interface entre o eletrólito e lítio metálico, defeitos, limites de grão, vazios dentro do eletrólito, cargas espaciais, etc. Monroe et al. relatou um dendrito de lítio modelo de crescimento baseado em ânodo metálico de lítio e eletrólito sólido. Fatores como elasticidade eletrolítica, força de compressão, tensão superficial e força de deformação foram consideradas no modelo. Os resultados da simulação mostram que quando o módulo de cisalhamento do eletrólito é equivalente ao do lítio, um interface estável será formada. Quando o módulo de cisalhamento do eletrólito é aproximadamente o dobro do lítio (4,8 GPa), a geração de lítio dendritos podem ser suprimidos. No entanto, na verdade, a bateria de lítio totalmente em estado sólido pesquisa, descobriu-se que os dendritos de lítio ainda são produzidos em sólidos eletrólitos com alto módulo de cisalhamento [como Li7La3Zr2012 (LLZO), elástico módulo â 100 GPa]. Portanto, este modelo só é aplicável a condições ideais interfaces sem quaisquer defeitos microscópicos e distribuição desigual. Porz et al. descobriram que o alto módulo de cisalhamento do eletrólito levará a alto densidade de corrente, induzindo a nucleação e crescimento de lítio metálico no limites de grão e vazios do eletrólito sólido. Nagao et al. usado no local microscopia eletrônica de varredura para observar a deposição e dissolução do lítio processo na interface do eletrodo negativo em lítio totalmente em estado sólido baterias, revelando as mudanças na morfologia da deposição de lítio com diferentes densidades de corrente aplicadas. Quando a densidade de corrente excede 1 mA·cm-2, a deposição local de lítio causará rachaduras maiores, resultando em redução na reversibilidade da deposição e dissolução do lítio, e a as rachaduras se expandirão ainda mais até que os dendritos de lítio sejam formados. Por outro Por outro lado, a deposição e dissolução uniforme e reversível do lítio podem ser alcançadas a uma baixa densidade de corrente de 0,01 mA·cm-2, quase sem fissuras. Portanto, focar apenas no módulo de alto cisalhamento do eletrólito não pode resolver o problema. problema de crescimento de dendritos de lítio e pode reduzir a condutividade iônica de o eletrólito e afeta a densidade de energia das baterias de estado sólido.

Porz et al. estudou a nucleação e mecanismo de crescimento de dendritos de lítio em vários eletrólitos e mostrou que o início da penetração do lítio depende da morfologia da superfície do sólido eletrólito. Em particular, o tamanho e a densidade dos defeitos e a deposição de lítio em defeitos pode criar tensões nas pontas que impulsionam a propagação de trincas. Em Além disso, diferenças na condutividade entre grãos, limites de grãos ou interfaces também podem levar à geração de dendritos de lítio. Yu et al. estudou teoricamente as propriedades energéticas, composição e transporte de três limites de grãos simetricamente inclinados de baixa energia em eletrólitos sólidos. Isso mostra que o transporte de íons de lítio nos limites dos grãos é mais difícil do que nos grãos e é sensível à temperatura e ao limite do grão estrutura. Raj et al. teoricamente estudou o efeito do limite de grão resistência na nucleação de dendritos de lítio no sólido interface eletrólito/lítio. Eles propuseram que a alta resistividade iônica do os limites dos grãos e as irregularidades físicas da interface do ânodo levaria a um aumento no potencial mecânico eletroquímico local de lítio, promovendo assim a formação de dendritos de lítio. Portanto, em comparação com grãos de cristal, limites de grão com alta resistividade iônica são é mais provável que induza a nucleação e o crescimento de dendritos de lítio. O mecanismo de crescimento de dendritos de lítio em baterias totalmente de estado sólido gradualmente se tornam mais claros com mais pesquisas. Contudo, ainda falta de maneiras eficazes de suprimir completamente os dendritos de lítio e a pesquisa precisa continuar a ser aprofundada para perceber a aplicação de ânodos metálicos de lítio em baterias totalmente de estado sólido o mais rápido possível.

1.4 Estratégias de resolução de problemas de interface

Muitos métodos foram propostos para resolver os desafios na aplicação de ânodos de lítio, incluindo a aplicação pressão externa, usando camadas SEI, otimização de eletrólitos e modificação do lítio metálico. Isto reduz o impacto da fluência do lítio sobre a bateria, aumenta a área de contato da interface sólido-sólido, inibe reações colaterais na interface entre o eletrólito sólido de sulfeto e o ânodo de lítio metálico, melhora a litofilicidade da interface do ânodo e evita a formação e crescimento de dendritos de lítio.

1.4.1 Aplicar pressão externa

A aplicação de pressão externa pode aumentar a área de contato da interface sólido-sólido, reduz os danos causados ​​pela fluência para A interface do eletrodo negativo e melhora a estabilidade do ciclo do bateria. Zhang et al. relataram uma multiescala tridimensional dependente do tempo modelo de contato para descrever a evolução do eletrólito sólido/ânodo de lítio interface sob pressão da pilha. Cálculos teóricos mostram que pilha alta pressões de cerca de 20 GPa tendem a inibir a formação de vazios, uma solução promissora método para garantir contato de interface consistente, potencialmente alcançando estabilidade desempenho da bateria. Uma pressão de pilha mais alta não é mais benéfica para a bateria desempenho. A pressão mais baixa da pilha não pode resolver fundamentalmente o problema de contato problema na interface sólido-sólido. A pressão excessiva da pilha pode facilmente formar dendritos de lítio e causar curto-circuitos na bateria. Wang et al. estudado o efeito da pressão da pilha no desempenho do eletrólito de lítio/sulfeto baterias e descobriu que durante o processo de remoção de lítio, o máximo a densidade de corrente de decapagem permitida é proporcional à intensidade externa aplicada pressão. Durante o processo de deposição, uma pressão aplicada mais alta reduzirá a corrente de deposição máxima permitida, ou seja, alta pressão de empilhamento facilmente levar à geração de dendritos de lítio (Figura 2).

Fig.2 Relação entre a corrente máxima permitida densidade (MACD) e pressão externa para remoção e deposição em ASSLBs

1.4.2 Eletrólito sólido artificial camada de interface

Colocando um SEI estável no sólido de sulfeto A interface eletrólito/lítio pode evitar o contato direto entre o lítio metálico e o eletrólito sólido de sulfeto, inibindo efetivamente a ocorrência de reações colaterais de interface e formação e crescimento de dendritos de lítio. Geralmente, existem dois métodos de formação de SEI: SEI in situ e SEI ex-situ. Wang et al. estabeleceu uma camada protetora condutora de íons in-situ no superfície de metal de lítio polido através da tecnologia de revestimento giratório. Uma mistura de poliacrilonitrila (PAN) e carbonato de fluoroetileno (FEC) são usados ​​para incorporar um camada protetora artificial (LiPFG) composta por uma matriz orgânica de Li3N e LiF na superfície do lítio. Promove efetivamente a deposição uniforme de lítio e melhora a estabilidade e compatibilidade da interface. Li et al. projetado uma camada intermediária polimerizada in situ de 1,3-dioxolano em lítio difluoro(oxalato)fosfato. O SEI formado na interface Li/LGPS possui uma estrutura de dupla camada. A camada superior é rica em polímeros e é elástica, e a camada inferior está cheia de substâncias inorgânicas para inibir a nucleação e crescimento de dendritos de lítio. Ao mesmo tempo, o contato contínuo do A interface Li/LGPS é alcançada, o que promove a transmissão uniforme de íons de lítio e inibe a decomposição contínua de LGPS. Lítio baterias simétricas com este revestimento de polímero de gel apresentam ciclos estáveis 500 h nas condições de 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. relatou um nanocompósito à base de sais elásticos orgânicos [LiO-(CH2O) n -Li] e inorgânicos sais de nanopartículas (LiF, -NSO2-Li, Li2O), que podem ser usados ​​como intermediário fase para proteger LGPS. O material nanocompósito é formado in situ em Li através da decomposição eletroquímica do eletrólito líquido, o que reduz a resistência da interface, tem boa estabilidade química e eletroquímica e compatibilidade de interface e inibe efetivamente a ocorrência de LGPS reação de redução. Deposição estável de lítio de mais de 3.000 horas e um ciclo vida de 200 vezes foram alcançados. A resistência mecânica do SEI é extremamente importante para a estabilidade do ciclo de baterias totalmente de estado sólido. Se o a resistência mecânica do SEI for muito baixa, ocorrerá penetração de dendritos. Se o SEI não é suficientemente resistente, ocorrerão fissuras por flexão [Fig. 3(a)]. Duan et al. preparou uma camada estruturada de LiI através da deposição química de vapor de iodo como um SEI artificial entre lítio metálico e LGPS [Figura 3 (b)]. A camada LiI gerado in situ tem um cristal LiI único e delgado em forma de arroz entrelaçado estrutura, que proporciona alta resistência mecânica e excelente tenacidade, e pode efetivamente inibir o crescimento de dendritos de lítio. e se adapta bem mudanças no volume de lítio, mantendo assim uma forte interface Li/LGPS [Figura 3(c)]. Ao mesmo tempo, esta camada LiI possui alta condutividade iônica e certa inércia química e apresenta alta estabilidade tanto ao lítio quanto ao LGPS. O A bateria Li/LiI/LGPS/S preparada mostrou uma alta capacidade de 1400 mA·h·g-1 a 0,1 C, e mostrou uma alta taxa de retenção de capacidade de 80,6% após 150 ciclos à temperatura ambiente temperatura. Mesmo sob condições adversas de 1,35 mA·h·cm-1 e 90°C, ainda exibe uma alta capacidade de 1500 mA·h·g-1 e excelente estabilidade para 100 ciclos. Mostrando seu grande potencial em diversos cenários de aplicação. Baseado em o método de solução, Liang et al. sintetizou uma camada Li x SiS y in situ no superfície de lítio metálico como SEI para estabilizar a interface Li/Li3PS4. Esse A camada Li x SiS y é estável ao ar e pode prevenir efetivamente reações colaterais entre o lítio e o ambiente circundante. Pode ser ciclado de forma estável para mais de 2.000 horas em uma bateria simétrica. A equipe também relatou um estratégia de solução usando compósitos de poliacrilonitrila-enxofre (PCE) como solução ex-situ SEI artificial. Usando PCE como uma camada intermediária na interface entre metal de lítio e LGPS suprime significativamente a reação de interface entre LGPS e metal Li. A bateria totalmente em estado sólido montada exibe alta inicial capacidade. 148 mA·h·g-1 a uma taxa de 0,1 C. É 131 mA·h·g-1 a uma taxa de 0,5 C. O a capacidade permanece 122 mA·h·g-1 após 120 ciclos a uma taxa de 0,5 C. Demonstrar excelente desempenho.

Fig.3 Diagrama esquemático da interface entre LGPS e Li ânodo

1.4.3 Otimização de eletrólitos

A otimização de eletrólitos não só pode melhorar a condutividade iônica do eletrólito de sulfeto, mas também evitar ou reduzir a redução do eletrólito pelo ânodo de lítio a um certo extensão. Entre eles, usar a substituição apropriada de elementos é uma forma eficaz estratégia para melhorar a condutividade iônica e estabilizar a interface do ânodo. Experimentos de Sun et al. mostram que o doping com oxigênio pode aumentar a condutividade iônica (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Ao mesmo tempo, as reações interfaciais são evitadas, melhorando assim a estabilidade do a interface de eletrólito de lítio/sulfeto. Além do oxigênio, o sulfeto metálico o doping também pode reduzir a impedância do eletrólito de lítio/sulfeto interface. Por exemplo, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (cerâmica de vidro Li2S-P2S5 melhorada usando dopagem MoS2) exibe impedância de interface mais baixa que L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (dopado com ZnO em Li3PS4) também mostra bom ciclo estabilidade (taxa de retenção de capacidade de 100 ciclos de 81%, Li3PS4 puro é de apenas 35%). Embora a substituição apropriada de elementos tenha mostrado bons resultados para o interface de eletrólito de lítio/sulfeto. No entanto, esses métodos de modificação ainda apresentam problemas como a ocorrência de reações colaterais e a formação de dendritos de lítio durante ciclos longos. O limite superior do papel do a cinética em questões de interface deve ser confirmada, e outras estratégias devem ser combinados para melhorar a estabilidade química do lítio/sulfeto interface eletrolítica. O projeto da estrutura eletrolítica também pode inibir o ocorrência de reações colaterais e prevenir a nucleação e crescimento de lítio dendritos. Ye et al. propôs um projeto engenhoso de uma estrutura em sanduíche eletrólito [Figura 4 (a)]. Imprensando o eletrólito instável entre mais eletrólitos estáveis ​​evitam contato direto através de boa decomposição local em a camada do eletrólito menos estável. Pode impedir o crescimento de dendritos de lítio e preencher as fissuras geradas. Esta expansão tipo parafuso conceito de design atinge um ciclo estável de ânodo de lítio metálico emparelhado com Cátodo LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [conforme mostrado na Figura 4 (b), a retenção de capacidade a taxa é de 82% após 10.000 ciclos a 20 C]. Mais importante ainda, este trabalho não é limitado a materiais específicos. Ciclos estáveis ​​podem ser observados usando LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. como materiais da camada central. Ele fornece um método de projeto altamente aplicável para melhorar a estabilidade do interface de ânodo de lítio/eletrólito de sulfeto.

Fig.4 Diagrama esquemático do eletrólito de estrutura sanduíche design e curva de desempenho eletroquímico de ciclo longo

1.4.4 Modificação do ânodo de lítio

A modificação do ânodo de lítio pode reduzir ou evitar a ocorrência de rachaduras eletrolíticas causadas pela fluência comportamento do lítio metálico durante a ciclagem, inibindo assim a formação de dendritos de lítio. Conforme mostrado na Figura 5, Su et al. usou um filme de grafite para proteja o eletrodo negativo de lítio, separe a camada eletrolítica LGPS do metal de lítio e inibe a decomposição de LGPS. Com base no mecanismo de encolhimento mecânico, uma pressão externa de 100 ~ 250 GPa é aplicada ao sistema de bateria. Esta restrição de força externa otimiza a interface contato entre partículas de eletrólito e entre a camada de eletrólito e o Ânodo Li/G. A bateria totalmente em estado sólido atinge excelente desempenho de ciclo. Além disso, a liga de lítio metálico também é uma forma importante de resolver o problema. problema de interface de ânodo de lítio de baterias de lítio totalmente em estado sólido. Em relatórios atuais, as ligas de lítio têm mostrado certas vantagens na solução problemas como reações colaterais graves de interface e geração de lítio dendritos em ânodos de lítio, que serão apresentados em detalhes a seguir.

Fig.5 Projeto de proteção do filme de grafite para Li/LGPS interface