Características de desempenho do PAA de nível de bateria e prática de pesquisa de aplicação

I. Características e vantagens dos ligantes de poliacrilato (PAA)

1. Inchaço mínimo em solventes eletrolíticos: apresenta baixo inchaço, mantendo a integridade estrutural das folhas de eletrodos durante os ciclos de carga/descarga.
2. Alta proporção de grupos carboxila: a alta densidade de grupos carboxila polares forma fortes ligações de hidrogênio com materiais ativos contendo hidroxila, melhorando a estabilidade da dispersão.
3. Formação contínua de filme: cria um filme uniforme nas superfícies dos materiais, melhorando o contato entre os materiais ativos e os coletores de corrente.
4. Excelente estabilidade mecânica: facilita o processamento durante a fabricação do eletrodo.
5. Formação de SEI e desempenho de ciclo aprimorados: a alta concentração de grupos funcionais polares promove ligações de hidrogênio com superfícies de materiais de silício e auxilia na formação de uma camada de interfase de eletrólito sólido (SEI) estável, resultando em vida útil de ciclo superior.

II. Desafios do Desenvolvimento

Os sistemas ligantes convencionais de PAA (ácido poliacrílico) para eletrodos normalmente utilizam polímeros de PAA reticulados como ligante anódico. Como um polímero de alto peso molecular, o PAA oferece excelente adesão, estabilidade de dispersão e inibição de corrosão. Ele estabiliza a estrutura da rede dentro da pasta anódica, garante a dispersão uniforme dos materiais ativos e prolonga a vida útil da lâmina do eletrodo.

• No entanto, os grupos funcionais polares facilitam a formação de ligações de hidrogênio dentro das longas cadeias moleculares de PAA. Isso restringe a rotação livre das cadeias, aumentando sua rigidez. Consequentemente, as folhas de eletrodos à base de PAA geralmente apresentam baixa tenacidade. Isso compromete sua capacidade de suportar tensões induzidas pela expansão de volume dos materiais ativos durante o ciclo, dificulta os processos de enrolamento da célula e, em última análise, limita as melhorias no desempenho eletroquímico da bateria.

III. Práticas de Pesquisa em Aplicações Práticas de PAA de Nível de Bateria

1. Ânodos de carbono rígido para baterias de íons de sódio

Os fabricantes de ânodos de carbono duro para baterias de íons de sódio (SIBs) impõem requisitos rigorosos aos ligantes de PAA. Um ligante de PAA de alta qualidade e altamente flexível é crucial para proteger a integridade estrutural dos ânodos de carbono duro.

• No mercado atual de ânodos de carbono duro SIB, o uso de ligantes de PAA de baixa qualidade aumenta significativamente o risco de resistência interna elevada, impactando negativamente a eficiência e a confiabilidade da bateria. Por outro lado, um ligante de PAA premium e altamente flexível atenua efetivamente esses problemas.
• O desempenho eletroquímico, a condutividade, a adaptabilidade ambiental e a resistência à corrosão do ligante PAA flexível também são fatores críticos, influenciando diretamente a qualidade do produto final do ânodo de carbono duro.
• Além das características inerentes, a aplicação prática concentra-se principalmente em parâmetros de desempenho, como características do ligante, teor de sólidos, força de adesão e nível de pH. Esses parâmetros estão diretamente correlacionados com a eficiência operacional do ânodo de carbono duro.

2. Ânodos à base de silício

Os ânodos de baterias de íons de lítio à base de silício oferecem uma capacidade específica uma ordem de magnitude maior do que a do grafite convencional. No entanto, a formação de ânodos de silício estáveis é desafiadora devido às significativas variações de volume durante a liga/desalinhamento eletroquímico do silício com o lítio. A seleção e a otimização do ligante são vitais para melhorar a estabilidade do ânodo de silício. A maioria das pesquisas utiliza ligantes de Carboximetilcelulose (CMC) e Fluoreto de Polivinilideno (PVDF).

• Um conjunto significativo de pesquisas experimentais indica que o PAA puro possui propriedades mecânicas comparáveis ao CMC, mas contém uma concentração maior de grupos funcionais carboxílicos. Isso permite que o PAA atue como um ligante para ânodos de Si, proporcionando desempenho superior.
• Pesquisas demonstram ainda mais o impacto positivo do revestimento de carbono na estabilidade do ânodo. Ânodos de nanopó de Si revestidos com carbono (testados entre 0,01 e 1 V vs. Li/Li+), incorporando PAA em níveis tão baixos quanto 15% em peso, apresentam estabilidade excepcional ao longo dos primeiros 100 ciclos. Essas descobertas abrem novos caminhos para a exploração de novos ligantes, como a série Álcool Polivinílico (PVA).
• A reticulação de PAA com outros materiais representa uma nova direção de desenvolvimento, incluindo ligantes reticulados de AA-CMC, ligantes reticulados de PAA-PVA, ligantes reticulados de PAA-PANI (polianilina) e ligantes de EDTA-PAA.

3. PVA-g-PAA (PAA enxertado com PVA)

Um novo ligante solúvel em água, o PVA-g-PAA, é sintetizado por meio do enxerto de PAA nas cadeias laterais de PVA (Álcool Polivinílico) altamente flexível. Essa modificação do grupo funcional aumenta a flexibilidade do sistema ligante de PAA, ao mesmo tempo em que potencializa as excelentes propriedades de adesão do PVA.

• Essa polimerização de enxerto de radicais livres introduz elasticidade, compensando as limitações estruturais dos ligantes de PAA puros.
• Durante a fabricação da chapa de eletrodo, a compactação por laminação é realizada continuamente, utilizando pressões de rolo variáveis em segmentos de comprimento definido da chapa. Esse processo aumenta a tenacidade da chapa, minimizando a deformação, aumentando a capacidade específica do eletrodo, melhorando a capacidade de taxa e prolongando a vida útil da bateria.

4. Pré-litiação de PAA (LiPAA)

A aplicação de materiais de silício-carbono (Si-C) impõe exigências maiores aos sistemas de ligantes anódicos e agentes condutores. Os ligantes PVDF rígidos tradicionais são inadequados para ânodos de Si. Os ligantes acrílicos de PAA contêm numerosos grupos carboxila capazes de formar ligações de hidrogênio com grupos funcionais em superfícies de Si, promovendo a formação de SEI e melhorando significativamente o ciclo de vida dos ânodos de Si. Portanto, os ligantes de PAA são altamente eficazes para ânodos de Si.

• Estudos indicam que o poliacrilato de lítio (LiPAA) supera o próprio PAA, embora as razões subjacentes não sejam claras. Pesquisas extensas foram conduzidas para elucidar o mecanismo por trás do desempenho superior do LiPAA.
• Foram estudados eletrodos compostos por 15% de nano-Si, 73% de grafite artificial, 2% de negro de fumo e 10% de ligante (PAA ou LiPAA). Após a secagem inicial, uma segunda etapa de secagem a 100-200 °C foi realizada para remover completamente a umidade residual. Os testes com células tipo moeda revelaram capacidades de ~790 mAh/g para ânodos baseados em LiPAA versus ~610 mAh/g para ânodos baseados em PAA.

Curvas de desempenho do ciclo de células completas usando cátodos NMC532

• Figura A: Células com ligante LiPAA não apresentam correlação significativa entre o desempenho do ciclo e a temperatura de secagem secundária. O cátodo NMC532 forneceu uma capacidade inicial de 127 mAh/g a C/3, diminuindo para ~91 mAh/g após 90 ciclos.
• Figura B: Células com ligante de PAA apresentam uma clara dependência da temperatura de secagem secundária (120 °C vermelho, 140 °C dourado, 160 °C verde, 180 °C azul). Enquanto a célula de PAA seca a 160 °C apresentou a maior capacidade inicial e a célula seca a 120 °C a menor, a célula seca a 160 °C degradou-se mais rapidamente, atingindo ~62 mAh/g após 90 ciclos. A célula seca a 140 °C degradou-se mais lentamente, mantendo ~71 mAh/g.
• Eficiência Coulombica (EC) no primeiro ciclo: As células LiPAA atingiram ~84% (apenas a célula LiPAA a 200 °C foi ligeiramente inferior, com ~82%). Sua eficiência Coulombica aumentou rapidamente para ~99,6% nos primeiros 5 ciclos. As células PAA atingiram ~80% de EC no primeiro ciclo (apenas a célula PAA a 180 °C foi significativamente inferior, com ~75%), necessitando de ~40 ciclos para atingir 99,6% de EC – significativamente mais lento do que as células LiPAA.
• Testes de descarga pulsada a 50% de profundidade de descarga (DOD) revelaram resistência interna significativamente menor nas células LiPAA em comparação com as células PAA [Figura referenciada abaixo], sem relação aparente com a temperatura de secagem secundária para LiPAA. Em contraste, a resistência das células PAA aumentou visivelmente com temperaturas de secagem secundária mais altas.

• A Análise Termogravimétrica (TGA) realizada por Kevin A. Hays [Figura Referenciada Abaixo] em LiPAA e ânodos de PAA identificou duas etapas principais de desidratação: 1) Remoção de água livre (~40 °C), 2) Remoção de água adsorvida (LiPAA ~75 °C, PAA ~125 °C). Picos adicionais de perda de massa ocorreram para PAA entre 140-208 °C e LiPAA entre 85-190 °C, atribuídos à polimerização de alguns grupos carboxila com liberação de água [Reação Referenciada Abaixo]. Essa reação é menos pronunciada em LiPAA, onde Li substitui H em ~80% dos grupos carboxila.

• A polimerização em alta temperatura de grupos carboxílicos do PAA pode enfraquecer a interação entre o PAA e o Si, o que pode explicar o baixo desempenho do ciclo dos ânodos de PAA secos em alta temperatura. No entanto, testes de resistência ao descascamento mostraram que, embora a adesão do PAA tenha diminuído com temperaturas de secagem mais altas, ela permaneceu maior do que a do LiPAA em geral, sugerindo que outros fatores contribuem para a ciclagem superior do LiPAA.

Ⅳ. Conclusão

Este estudo identifica a baixa estabilidade eletroquímica como um fator-chave que limita o desempenho do ciclo do PAA. Em potenciais baixos, o PAA sofre conversão parcial para LiPAA , gerando gás hidrogênio:

PAA + ... -> LiPAA + H₂

Essa reação explica o menor CE do primeiro ciclo das células PAA (~80%) em comparação às células LiPAA (~84%) e o tempo significativamente maior (~40 ciclos vs. <5 ciclos) necessário para que as células PAA atinjam alta eficiência coulômbica (99,6%).

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