4 tipos de eletrólitos sólidos para bateria de estado sólido

Por que as baterias totalmente de estado sólido são uma tendência da indústria?

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Alta seguranca:

As questões de segurança das baterias líquidas sempre foram criticadas. O eletrólito é facilmente inflamável sob alta temperatura ou impacto severo. Sob alta corrente, os dendritos de lítio também parecerão perfurar o separador e causar curto-circuito. Às vezes, o eletrólito pode sofrer reações colaterais ou decompor-se em altas temperaturas. A estabilidade térmica dos eletrólitos líquidos só pode ser mantida até 100°C, enquanto os eletrólitos sólidos de óxido podem atingir 800°C, e os sulfetos e halogenetos também podem atingir 400°C. Os óxidos sólidos são mais estáveis ​​que os líquidos e, devido à sua forma sólida, sua resistência ao impacto é muito maior que a dos líquidos. Portanto, as baterias de estado sólido podem atender às necessidades de segurança das pessoas.

Alta densidade de energia:

Actualmente, as baterias de estado sólido não atingiram uma densidade de energia superior à das baterias líquidas, mas teoricamente as baterias de estado sólido podem atingir uma densidade de energia muito elevada. As baterias de estado sólido não precisam ser embrulhadas em líquido para evitar vazamentos como as baterias líquidas. Portanto, invólucros redundantes, filmes de embalagem, materiais de dissipação de calor, etc. podem ser eliminados e a densidade de energia pode ser bastante melhorada.

Alto poder:

Os íons de lítio em baterias líquidas são transportados por condução, enquanto os íons de lítio em baterias de estado sólido são transportados por condução de salto, que é mais rápida e tem maior taxa de carga e descarga. O carregamento rápido sempre foi uma dificuldade na tecnologia de baterias líquidas, porque o lítio será precipitado se a velocidade de carregamento for muito rápida, mas esse problema não existe em baterias totalmente de estado sólido.

Desempenho em baixa temperatura:

As baterias líquidas geralmente funcionam de forma estável entre -10°C e 45°C, mas seu alcance de cruzeiro cai seriamente no inverno. A temperatura operacional dos eletrólitos sólidos está entre -30°C e 100°C, portanto não haverá redução na vida útil da bateria, exceto em áreas extremamente frias, e nenhum sistema complexo de gerenciamento térmico é necessário.

Longa vida útil:

Entre as baterias líquidas, a vida média das baterias ternárias é de 500 a 1.000 ciclos, e a vida útil do fosfato de ferro-lítio pode chegar a 2.000 ciclos. O estado totalmente sólido do filme fino pode atingir 45.000 ciclos no futuro, e a vida útil de 5C no laboratório pode chegar a 10.000 vezes. Quando o custo de produção da mesma densidade de energia pode ser convergido, a relação custo-benefício das baterias de estado sólido é incomparável.

Comparação de 4 eletrólitos inorgânicos sólidos

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Os tipos de materiais de eletrólitos sólidos podem ser divididos em quatro categorias: óxidos, sulfetos, polímeros e halogenetos. Cada um desses quatro tipos de eletrólitos possui propriedades físicas e químicas diferentes, o que determina a dificuldade de P&D, produção e industrialização e sua posição futura no mercado.

Eletrólitos de Óxido:

Vantagens: A condutividade iônica está intermediária e possui a melhor estabilidade eletroquímica, estabilidade mecânica e estabilidade térmica. Pode ser adaptado a materiais catódicos de alta tensão e ânodos metálicos de lítio. Excelente condutividade eletrônica e seletividade de íons. Ao mesmo tempo, o grau de continuidade do equipamento e o custo de fabricação também apresentam grandes vantagens. A capacidade abrangente é a mais abrangente.

Desvantagens: A estabilidade de redução é ligeiramente baixa, quebradiça e pode causar rachaduras.

Os eletrólitos de óxido possuem alta resistência mecânica, boa estabilidade térmica e ao ar e amplas janelas eletroquímicas. Os eletrólitos de óxido podem ser divididos em estados cristalinos e amorfos. Eletrólitos de óxido cristalino comuns incluem tipo perovskita, tipo LISICON, tipo NASICON e tipo granada. Os eletrólitos de óxido podem suportar altas tensões, ter altas temperaturas de decomposição e ter boa resistência mecânica. No entanto, sua condutividade iônica à temperatura ambiente é baixa (<10-4 S/cm), tem mau contato com a interface sólido-sólido dos eletrodos positivos e negativos e geralmente é espessa (>200μm), o que reduz bastante o densidade de energia volumétrica da bateria. Através da dopagem de elementos e da modificação dos limites de grão, a condutividade à temperatura ambiente dos eletrólitos de óxido pode ser aumentada para a ordem de 10-3 S/cm. Controlar o volume do cristal e adicionar revestimentos poliméricos pode melhorar o contato interfacial entre o eletrólito de óxido e os eletrodos positivos e negativos. Membranas eletrolíticas sólidas ultrafinas podem ser produzidas por métodos de revestimento em solução/pasta.

Eletrólito de sulfeto:

Vantagens: maior condutividade iônica, resistência aos limites de grãos pequenos, boa ductilidade e boa seletividade iônica.

Desvantagens: baixa estabilidade química, reage com o metal de lítio e reage facilmente com o ar úmido. O custo é mais alto e as propriedades mecânicas são ruins. Atualmente, a produção ainda precisa ser realizada em um porta-luvas, dificultando a produção em massa em grande escala.

Os eletrólitos de sulfeto têm alta condutividade à temperatura ambiente e boa ductilidade, e sua estabilidade pode ser melhorada por meio de dopagem e revestimento. Os eletrólitos de sulfeto atualmente vêm em três formas principais: vidro, vitrocerâmica e cristais. Os eletrólitos de sulfeto possuem alta condutividade à temperatura ambiente, que pode ser próxima à dos eletrólitos líquidos (10-4-10-2 S/cm), dureza moderada, bom contato físico de interface e boas propriedades mecânicas. Eles são importantes materiais candidatos para baterias de estado sólido. No entanto, os eletrólitos de sulfeto têm uma janela eletroquímica estreita, baixa estabilidade de interface com eletrodos positivos e negativos e são muito sensíveis à umidade. Ele pode reagir com vestígios de água no ar e liberar gás tóxico de sulfeto de hidrogênio. A produção, o transporte e o processamento exigem requisitos ambientais muito elevados. Métodos de modificação, como dopagem e revestimento, podem estabilizar a interface entre sulfeto e eletrodos positivos e negativos, tornando-os adequados para vários tipos de materiais de eletrodos positivos e negativos, e até mesmo usados ​​em baterias de lítio-enxofre.

A preparação de baterias de eletrólito de sulfeto possui elevados requisitos ambientais. Os eletrólitos de sulfeto têm alta condutividade e são relativamente macios e podem ser produzidos por métodos de revestimento. O processo de produção não é muito diferente do processo de produção de bateria líquida existente, mas para melhorar o contato da interface da bateria, geralmente é necessário realizar múltiplas prensagens a quente após o revestimento e adicionar uma camada tampão para melhorar o contato da interface. Os eletrólitos de sulfeto são muito sensíveis à umidade e podem reagir com vestígios de água no ar para gerar gás sulfeto de hidrogênio tóxico, portanto, os requisitos ambientais para a fabricação de baterias são muito elevados.

Eletrólito de polímero:

Vantagens: boa segurança, boa flexibilidade e contato de interface, filme fácil de formar.

Desvantagens: A condutividade iônica é muito baixa à temperatura ambiente e a estabilidade térmica é fraca.
É flexível e fácil de processar, e a condutividade pode ser melhorada através de reticulação, mistura, enxerto e adição de plastificantes. Os principais substratos poliméricos usados ​​em eletrólitos poliméricos incluem PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, etc. Os principais sais de lítio usados ​​incluem LiPF6, LiFSI, LiTFSI, etc. e pode ser usado em produtos eletrônicos flexíveis ou baterias com formatos não convencionais. Possui bom contato físico com os eletrodos positivos e negativos e o processo é relativamente próximo ao das baterias de lítio existentes. Pode ser facilmente utilizado na produção em massa de baterias através da transformação de equipamentos existentes. No entanto, a condutividade iônica à temperatura ambiente dos eletrólitos poliméricos é geralmente muito baixa (<10-6 S/cm). O eletrólito polimérico à base de PEO mais comum também possui baixa estabilidade à oxidação e só pode ser usado para eletrodos positivos LFP. A condutividade à temperatura ambiente dos eletrólitos poliméricos pode ser melhorada por reticulação, mistura, enxerto ou adição de uma pequena quantidade de plastificantes com uma variedade de polímeros. A cura in-situ pode melhorar o contato físico entre o eletrólito polimérico e os eletrodos positivos e negativos ao nível das baterias líquidas. O projeto de eletrólitos assimétricos pode ampliar a janela eletroquímica dos eletrólitos poliméricos. O processo de fabricação da bateria foi desenvolvido anteriormente e é relativamente maduro. A camada eletrolítica polimérica pode ser preparada por métodos secos ou úmidos. A montagem das células da bateria é obtida através da composição rolo a rolo entre eletrodos e eletrólitos. Os métodos seco e úmido são baterias grandes muito maduras, fáceis de fabricar e estão mais próximos dos métodos existentes de preparação de baterias líquidas.

Eletrólito haleto:

Vantagens: baixa resistência eletrônica, alta seletividade de íons, alta estabilidade de redução e difícil de quebrar.

Desvantagens: Ainda está em fase de laboratório, apresenta baixa estabilidade química e estabilidade oxidativa e possui alta resistência iônica.

Devido às vantagens e desvantagens proeminentes dos halogenetos e dos polímeros, a futura competição global por baterias de estado sólido centrar-se-á principalmente nos óxidos e sulfetos. Na verdade, devido à sua fraca estabilidade química, os tipos de materiais que podem ser selecionados para eletrólitos de sulfeto são muito restritos, mas desde que sejam encontrados materiais adequados e avanços no processo, essa deficiência pode ser compensada. 

No entanto, do ponto de vista da industrialização, processos complexos levarão a custos mais elevados e a um limite máximo de escala, pelo que os electrólitos sólidos de óxido são actualmente a corrente principal no desenvolvimento de baterias de estado sólido. De baterias líquidas a baterias de estado sólido, haverá um estágio de bateria semissólida, e o mais adequado neste estágio é o caminho do óxido. É por causa de seu desempenho abrangente e vantagens de custo. As baterias de estado semissólido podem substituir as baterias líquidas atuais mais rapidamente, aproveitando gradualmente as vantagens e a relação custo-benefício das baterias de estado sólido.

No entanto, com o avanço da tecnologia, ainda não está claro se o mundo será dominado por óxidos ou sulfetos no futuro. O núcleo da tecnologia de baterias de estado sólido é a pesquisa e desenvolvimento de eletrólitos de estado sólido. Embora os atuais materiais eletrolíticos sólidos tenham feito grandes progressos, eles ainda apresentam problemas como baixa condutividade, grande resistência de interface e altos custos de preparação. São necessárias pesquisas básicas contínuas e avanços tecnológicos para melhorar a condutividade e a estabilidade dos eletrólitos sólidos.