Eletrólito de filme fino de LiSiON amorfo para bateria de lítio de filme fino de estado sólido

Autor: XIA Qiuying, SUN Shuo, ZAN Feng, XU Jing, XIA Hui

Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Ciência e Tecnologia de Nanjing, Nanjing 210094, China

Abstrato

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A bateria de lítio de película fina de estado sólido (TFLB) é considerada a fonte de energia ideal para dispositivos microeletrônicos. No entanto, a condutividade iônica relativamente baixa do eletrólito amorfo no estado sólido limita a melhoria do desempenho eletroquímico do TFLB. Neste trabalho, filmes finos de oxinitreto de silício e lítio amorfo (LiSiON) são preparados por pulverização catódica com magnetron como eletrólito de estado sólido para TFLB. Com condição de deposição otimizada, o filme fino LiSiON exibe uma alta condutividade iônica de 6,3×10-6 S∙cm-1 à temperatura ambiente e uma ampla janela de tensão acima de 5 V, tornando-o um eletrólito de filme fino adequado para TFLB. Um MoO3/LiSiON/Li TFLB é construído com base no eletrólito de filme fino LiSiON com grande capacidade específica (282 mAh∙g-1 a 50 mA∙g-1), boa capacidade de taxa (50 mAh∙g-1 a 800 mA∙ g-1) e ciclo de vida aceitável (78,1% de retenção de capacidade após 200 ciclos), demonstrando a viabilidade deste eletrólito para aplicações práticas.

Palavras-chave:  LiSiON; eletrólito de filme fino; bateria de lítio totalmente em estado sólido; bateria de filme fino

O rápido desenvolvimento da indústria microeletrônica, como sistemas microeletromecânicos (MEMS), microssensores, cartões inteligentes e microdispositivos médicos implantáveis, leva a demandas crescentes por armazenamento integrado de energia de tamanho micro[1,2]. Entre as tecnologias de bateria disponíveis, a bateria de lítio de película fina de estado sólido (TFLB) é considerada a fonte de energia ideal para dispositivos microeletrônicos devido à sua alta segurança, tamanho pequeno, design power-on-chip, ciclo de vida longo e baixo taxa de autodescarga. Como um dos principais componentes do TFLB, o eletrólito de filme fino de estado sólido desempenha um papel vital na determinação das propriedades do TFLB[3]. Portanto, o desenvolvimento de eletrólito de filme fino de estado sólido de alto desempenho é sempre uma meta importante para o desenvolvimento do TFLB. Atualmente, o eletrólito mais utilizado no TFLB é o oxinitreto de fósforo e lítio amorfo (LiPON), que possui condutividade iônica moderada (2×10-6 S∙cm-1), baixa condutividade eletrônica (~10-14 S∙cm-1 ), ampla janela de tensão (~5,5 V) e boa estabilidade de contato com lítio[4,5]. No entanto, sua condutividade iônica é relativamente baixa, o que impede o desenvolvimento futuro de TFLB de alta potência para a próxima era da Internet das Coisas (IoT)[6]. Assim, é urgente desenvolver novos eletrólitos de filme fino com maior condutividade iônica, bem como grande janela de tensão e boa estabilidade de contato com lítio para TFLB de próxima geração.

Entre vários materiais eletrolíticos inorgânicos de estado sólido, o sistema de solução sólida Li2O-SiO2 e suas fases deuterogênicas foram identificados como potenciais eletrólitos de filme fino devido aos seus rápidos canais de condução tridimensionais de lítio [7]. Por exemplo, Chen, et al.[8] relataram que o eletrólito sólido Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O substituído por Al tem uma alta condutividade iônica de 5,4 × 10-3 S∙cm-1 a 200 ℃. Adnan, et al.[9] descobriram que o composto Li4Sn0,02Si0,98O4 possui um valor máximo de condutividade de 3,07×10-5 S∙cm-1 à temperatura ambiente. No entanto, trabalhos anteriores sobre sistemas eletrolíticos Li2O-SiO2 focaram principalmente em materiais em pó com alta cristalinidade, enquanto trabalhos muito limitados foram relatados em suas contrapartes de filmes finos amorfos para TFLB. Como o TFLB é normalmente construído depositando filmes finos de cátodo, eletrólito e ânodo camada por camada, o filme eletrolítico deve ser preparado a uma temperatura relativamente baixa para evitar as interações desfavoráveis ​​entre o cátodo e o eletrólito, que resultam em rachaduras e curto-circuito de o TFLB[1,2]. Assim, o desenvolvimento do eletrólito Li2O-SiO2 com característica amorfa preparado em baixa temperatura é importante para o TFLB. Embora trabalhos recentes [6] mostrem que uma alta condutividade iônica de lítio de 2,06×10-5 S∙cm-1 pode ser obtida por filme fino amorfo de Li-Si-PON, sua estabilidade de contato com os eletrodos e estabilidade eletroquímica no TFLB ainda a ser investigado. Portanto, é extremamente importante desenvolver eletrólito de filme fino baseado em Li2O-SiO2 de alto desempenho e demonstrar sua aplicação real em TFLB.

Neste trabalho, um filme fino de oxinitreto de silício de lítio amorfo (LiSiON) foi preparado por pulverização catódica de magnetron de radiofrequência (RF) à temperatura ambiente e investigado como eletrólito de estado sólido para TFLB. A potência de pulverização catódica e o fluxo do gás de trabalho N2/Ar foram otimizados para obter a melhor condição de deposição para o filme fino de LiSiON. Além disso, para demonstrar a aplicabilidade do eletrólito LiSiON otimizado para TFLB, uma célula completa MoO3/LiSiON/Li foi construída e seu desempenho eletroquímico foi sistematicamente investigado.

1 Experimental

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1.1 Preparação de filmes finos LiSiON

Filmes finos de LiSiON foram preparados por pulverização catódica RF (Kurt J. Lesker) usando um alvo Li2SiO3 (76,2 mm de diâmetro) à temperatura ambiente por 12 h. Antes da deposição, a pressão da câmara foi reduzida para menos de 1×10-5 Pa. A distância do alvo ao substrato foi de 10 cm. As amostras depositadas sob potência de RF de 80, 100 e 120 W no fluxo de 90 sccm N2 são marcadas como amostras LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 e LiSiON-120N9, respectivamente. E as amostras depositadas sob potência de RF de 100 W no fluxo de 90 sccm N2 e 10 sccm Ar, 90 sccm N2 e 50 sccm Ar, 50 sccm N2 e 50 sccm Ar são marcadas como amostra LiSiON- 100N9A1, LiSiON-100N9A5, e LiSiON-100N5A5, respectivamente.

1.2 Preparação de MoO3/LiSiON/Li TFLB

O filme MoO3 foi preparado por pulverização catódica reativa de magnetron de corrente contínua (DC) (Kurt J. Lesker) usando um alvo de Mo de metal puro (76,2 mm de diâmetro) de acordo com nosso relatório anterior [10]. A distância do alvo ao substrato foi de 10 cm, e a potência de pulverização catódica DC foi de 60 W. A deposição foi realizada na temperatura do substrato de 100 ℃ por 4 h no fluxo de 40 sccm Ar e 10 sccm O2, seguido por um in-situ tratamento de recozimento a 450 ℃ por 1 h. LiSiON-100N9A1 foi então depositado no filme MoO3 como eletrólito. Depois disso, um filme metálico de lítio com cerca de 2 μm de espessura foi depositado no filme LiSiON por evaporação térmica a vácuo (Kurt J. Lesker). A etapa final de fabricação envolveu a deposição do coletor de corrente de Cu e o processo de encapsulamento.

1.3 Caracterização dos materiais

As estruturas cristalinas das amostras foram caracterizadas por difração de raios X (XRD, Bruker D8 Advance). As morfologias e microestruturas das amostras foram caracterizadas por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, FEI Quanta 250F) equipado com espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). As composições elementares das amostras foram analisadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, Agilent 7700X). A composição química e as informações de ligação das amostras foram medidas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific).

1.4 Medições eletroquímicas

A condutividade iônica do eletrólito de filme fino LiSiON foi medida usando uma estrutura sanduíche de Pt/LiSiON/Pt. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) (de 1000 kHz a 0,1 Hz com amplitude potencial de 5 mV) e voltametria cíclica (CV) das amostras foram realizadas na estação de trabalho eletroquímica Biologic VMP3. A medição de carga/descarga galvanostática (GCD) do MoO3/LiSiON/Li TFLB foi realizada usando um sistema de bateria Neware BTS4000 em um porta-luvas cheio de argônio à temperatura ambiente. Uma balança analítica Sartorius (CPA225D, com resolução de 10 μg) foi usada para determinar a carga de massa do eletrodo, e a carga de massa do filme de MoO3 é de cerca de 0,4 mg∙cm-2.

2 Resultados e discussão

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Como mostrado na imagem óptica inserida na Fig. 1 (a), um alvo Li2SiO3 foi empregado para preparar o filme fino LiSiON. O resultado de XRD na Fig. 1 (a) revela que o alvo é composto pela fase principal Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) e pela fase secundária SiO2. A medição de ICP-MS indica que a razão atômica de Li:Si é de cerca de 1,79:1 no alvo. Filme fino amorfo transparente foi obtido para a amostra típica LiSiON-100N9A1 após pulverização catódica do alvo (Fig. 1 (b)). A espessura da amostra típica LiSiON-100N9A1 medida a partir da imagem FESEM em seção transversal na Fig. 1 (c) é de cerca de 1, 2 μm, indicando uma taxa de crescimento de cerca de 100 nm∙h-1 sob esta condição. Como mostrado na imagem FESEM de vista superior na Fig. 1 (d), a superfície do filme fino LiSiON é muito lisa e densa, sem rachaduras ou furos, tornando-o um eletrólito sólido adequado para TFLB para evitar atalhos e problemas de segurança.

Figura 1 (a) Padrão de XRD e imagem óptica do alvo Li2SiO3; (b) padrão de XRD e imagem óptica da amostra típica LiSiON-100N9A1; (c) Seção transversal e (d) imagens FESEM de vista superior da amostra típica LiSiON-100N9A1

A análise XPS foi realizada para investigar a composição química e informações de ligação do alvo Li2SiO3 e da amostra típica LiSiON-100N9A1. Os espectros de varredura XPS na Fig. 2 (a) revelam a presença de elementos Li, Si e O no alvo Li2SiO3 e a introdução do elemento N no filme fino LiSiON. A proporção atômica de N: Si no filme fino de LiSiON é de cerca de 0,33: 1 de acordo com o resultado XPS. Combinando com a razão atômica correspondente (1,51: 1) obtida pela medição ICP-MS, a estequiometria da amostra típica LiSiON-100N9A1 é determinada como Li1.51SiO2.26N0.33. Comparado com o pico único de Si-Si (103,2 eV) no espectro XPS de nível central Si2p do alvo Li2SiO3 (Fig. 2 (b)), um pico adicional de Si-N (101,6 eV) pode ser observado a partir do filme fino LiSiON , sugerindo a ocorrência de nitretação em LiSiON[11,12]. O espectro XPS de nível central O1 do alvo Li2SiO3 na Fig. 2 (c) mostra dois ambientes de ligação: 531,5 eV originados de SiOx e 528,8 eV atribuídos a Li2O. Após a deposição, um componente adicional emergiu a 530,2 eV pode ser observado com filme fino de LiSiON, que pode ser atribuído ao oxigênio sem ponte (On) em silicato [13,14]. O espectro XPS de nível central N1s do filme fino LiSiON na Fig. 2 (d) pode ser deconvoluído em três picos, incluindo 398,2 eV para ligação Si-N, 396,4 eV para Li3N e 403,8 eV para espécies de nitrito NO2-, confirmando ainda mais a incorporação de N na rede LiSiON[14,15,16]. Conforme ilustrado esquematicamente na Figura 2 (e), a incorporação de N na rede LiSiON pode formar uma estrutura mais reticulada, o que é benéfico para a condução rápida de íons de lítio [6,17].

2 (a) Varredura de pesquisa, (b) nível de núcleo Si2p, (c) nível de núcleo O1s e (d) espectros XPS de nível de núcleo N1s do alvo Li2SiO3 e amostra típica LiSiON-100N9A1; (e) Ilustração esquemática da mudança parcial da estrutura de Li2SiO3 para LiSiON com a incorporação de N

Para otimizar a condutividade iônica e a estabilidade eletroquímica dos filmes finos de LiSiON, vários filmes finos de LiSiON depositados em diferentes potências de pulverização catódica e fluxos de gás de trabalho foram comparados em termos de condutividades iônicas e janelas de tensão. Os gráficos de Nyquist à temperatura ambiente dos filmes finos de LiSiON estão representados na Fig. 3 (a), e a estrutura sanduíche Pt / LiSiON / Pt correspondente e o circuito equivalente são mostrados na Fig. Conforme observado, os gráficos de Nyquist exibem um único semicírculo e cauda de capacitância dielétrica, que é característico do dielétrico condutor de filme fino com processo de relaxamento em massa imprensado entre contatos de bloqueio [17]. As condutividades iônicas (σi) dos filmes finos de LiSiON podem ser calculadas usando a Eq. (1).

σi=d/(RA)

Figura 3 (a) Espectros de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) dos filmes finos de LiSiON depositados sob diferentes condições; (b) Ilustração esquemática da estrutura sanduíche Pt/LiSiON/Pt e do circuito equivalente correspondente; (c) Curvas CV dos filmes finos de LiSiON depositados sob diferentes condições; (d) Curva cronoamperométrica da amostra LiSiON-100N9A1

onde d é a espessura do filme, A é a área efetiva (cerca de 1 cm2) e R é a resistência do filme estimada a partir do gráfico de Nyquist medido. As condutividades iônicas calculadas para esses filmes finos de LiSiON são comparadas na Tabela 1. Como observado, a condutividade iônica do filme fino de LiSiON depositado a um fluxo constante de 90 sccm N2 aumenta com o aumento da potência de pulverização catódica de 80 W para 100 W, depois diminui quando a potência de pulverização catódica é ainda elevada para 120 W, o que é semelhante ao relatório anterior sobre o eletrólito LiPON [18]. Um aumento óbvio nas condutividades iônicas pode ser observado quando a proporção de N2 no gás de trabalho sob uma potência constante de pulverização catódica de 100 W é promovida, o que pode ser atribuído ao aumento da quantidade de nitrogênio incorporado no LiSiON com ambiente mais favorável para íons de lítio movimento[5, 18]. Visivelmente, as amostras LiSiON-100N9 e LiSiON-100N9A1 mostram as condutividades iônicas mais altas de 7,1×10-6 e 6,3×10-6 S∙cm-1, respectivamente, que são obviamente maiores que as do conhecido LiPON (~2× 10-6 S∙cm-1), LiNbO3 amorfo relatado anteriormente (~1×10-6 S∙cm-1)[19], LiBON (2,3×10-6 S∙cm-1)[20], Li- V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)[22] e Li-Si- Filmes eletrolíticos PO (1,6×10-6 S∙cm-1)[23], revelando que o filme fino amorfo de LiSiON é um candidato competitivo como eletrólito para TFLB. A alta condutividade iônica do filme fino LiSiON pode ser atribuída à incorporação de N no filme fino e à formação de ligações Si-N em vez de ligações Si-O, levando a uma rede aniônica mais reticulada para facilitar a mobilidade do íon lítio [ 17, 24]. As janelas de tensão eletroquímica estável dos filmes finos de LiSiON foram avaliadas por medição CV a uma taxa de varredura de 5 mV∙s-1 com tensão de até 5,5 V. Deve-se ressaltar que o impacto da condição de deposição na janela de tensão de LiSiON Os filmes variam, o que não pode ser explicado por um mecanismo claro atualmente, uma vez que não há pesquisas relevantes em relatórios anteriores sobre eletrólitos de filmes finos [18,24-25]. No entanto, quando comparado na Figura 3 (c) e na Tabela 1, as amostras LiSiON-100N9A1 e LiSiON-100N5A5 mostram as janelas de tensão mais amplas de ~ 5, 0 e ~ 5, 2 V, respectivamente, que são próximas às do eletrólito LiPON. Portanto, levando em consideração tanto a condutividade iônica quanto a janela de tensão, a amostra LiSiON-100N9A1 foi escolhida para investigação adicional e fabricação de célula completa. Para explorar o número de transferência de íons de lítio (τi) e a condutividade eletrônica (σe) da amostra LiSiON-100N9A1, a cronoamperometria foi realizada a uma tensão constante de 10 mV (Fig. 3 (d)). O τi pode ser calculado pela Eq. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

onde Ib é a corrente de polarização inicial e Ie é a corrente de estado estacionário[18]. O τi foi calculado em 0,998, próximo de 1, indicando que a condução dos íons de lítio é absolutamente dominante no eletrólito. O τi é determinado por um efeito misto da condução de íons e elétrons[24], que pode ser expresso pela Eq. (3).

τi=σi/(σi+σe)

Assim, o σe da amostra LiSiON-100N9A1 é calculado como 1,26×10-8 S∙cm-1, o que é insignificante em comparação com sua condutividade iônica.

Tabela 1 Comparação de condutividades de íons de lítio e janelas de tensão de filmes finos de LiSiON depositados sob diferentes condições

Para verificar a viabilidade da amostra otimizada LiSiON-100N9A1 para aplicação TFLB, MoO3/LiSiON/Li TFLB foi posteriormente fabricado. A imagem FESEM de seção transversal e as imagens de mapeamento EDS correspondentes do MoO3 / LiSiON / Li TFLB são mostradas na Fig. Conforme observado, o cátodo MoO3 (cerca de 1,1 μm de espessura) e o ânodo Li estão bem separados pelo eletrólito LiSiON, e o eletrólito LiSiON possui interfaces de contato estreitas com o cátodo e o ânodo. A Figura 4 (b) mostra a curva CV típica do TFLB a uma taxa de varredura de 0,1 mV∙s-1 entre 1,5-3,5 V, que mostra um par de picos redox bem definidos em torno de 2,25 e 2,65 V, correspondendo a inserção e extração de íons de lítio no MoO3[10]. A Figura 4 (c) representa as três curvas galvanostáticas iniciais de carga/descarga do TFLB a uma densidade de corrente de 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2, com base na massa do filme MoO3). Conforme observado, o TFLB oferece capacidades iniciais de carga/descarga de 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Após o 2º ciclo, o comportamento de ciclagem constante com alta capacidade específica reversível de 282 mAh∙g-1 foi alcançado pelo TFLB. O desempenho da taxa do TFLB em várias densidades de corrente é mostrado na Fig. A perda irreversível de capacidade do TFLB nos vários ciclos iniciais em baixa densidade de corrente pode ser atribuída à transição de fase irreversível no MoO3 derivada da inserção de lítio [26]. Capacidades de descarga estáveis ​​de cerca de 219, 173, 107 e 50 mAh∙g-1 são observadas em 100, 200, 400 e 800 mA∙g-1, respectivamente, demonstrando boa capacidade de taxa. Para avaliar a estabilidade eletroquímica do TFLB, o desempenho do ciclo foi realizado a uma densidade de corrente de 200 mA∙g-1 (Fig. 4 (e)). O TFLB pode reter 78,1% de sua capacidade de descarga inicial após 200 ciclos, e a eficiência Coulombic é próxima de 100% para cada ciclo, revelando estabilidade eletroquímica aceitável do eletrólito LiSiON. As medições EIS foram realizadas em tensão de circuito aberto para investigar a interface eletrólito / eletrodo no TFLB em diferentes números de ciclo, e os gráficos de Nyquist correspondentes com circuito equivalente estão representados na Fig. Como observado, o MoO3/LiSiON/Li TFLB mostra um espectro EIS semelhante que consiste em dois semicírculos na região de alta frequência no estado fresco ao do MoO3/LiPON/Li TFLB em nosso trabalho anterior [10], indicando que o Li/ A resistência interfacial LiSiON é insignificante em comparação com a da interface LiSiON/MoO3 [20]. O primeiro pequeno semicírculo nos gráficos de Nyquist é atribuído à condução iônica de íons Li+ no eletrólito LiSiON, enquanto o segundo grande semicírculo corresponde ao processo de transferência de carga na interface LiSiON/MoO3 [27,28]. Nota-se que o primeiro pequeno semicírculo raramente muda durante os ciclos, indicando a estabilidade cíclica relativamente boa do eletrólito LiSiON. No entanto, o segundo semicírculo se expande gradualmente à medida que o número do ciclo evolui, revelando o aumento da resistência interfacial LiSiON/MoO3 durante o ciclo, o que poderia ser a principal razão para o desvanecimento da capacidade do TFLB [29]. Vale ressaltar que este trabalho adota com sucesso o eletrólito LiSiON para construir TFLB e demonstra pela primeira vez o bom contato interfacial do LiSiON com o cátodo MoO3 e o ânodo de lítio. Além disso, a grande capacidade específica, boa capacidade de taxa e desempenho de ciclo aceitável do MoO3/LiSiON/Li TFLB demonstram que o filme fino LiSiON é bem aplicável como eletrólito para TFLB.

Figura 4 (a) Imagem FESEM em seção transversal e imagens de mapeamento EDS correspondentes do MoO3/LiSiON/Li TFLB; (b) Curva CV típica, (c) três curvas iniciais de carga/descarga, (d) desempenho de taxa, (e) desempenho de ciclo e (f) espectros EIS em diferentes números de ciclo do MoO3/LiSiON/Li TFLB com amostra LiSiON -100N9A1 como eletrólito

3 conclusões

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Em resumo, o eletrólito de filme fino LiSiON amorfo foi preparado com sucesso por pulverização catódica de RF usando alvo Li2SiO3 com fluxo de gás N2 / Ar. O filme fino de LiSiON otimizado depositado sob potência de RF de 100 W no fluxo de 90 sccm N2 e 10 sccm Ar possui superfície lisa, estrutura densa, alta condutividade iônica (6,3×10-6 S∙cm-1) e ampla janela de tensão (5 V), tornando-o um material eletrolítico promissor para TFLB. Mais importante ainda, usando o eletrólito LiSiON, um MoO3/LiSiON/Li TFLB foi demonstrado com sucesso pela primeira vez com alta capacidade específica (282 mAh∙g-1 a 50 mA∙g-1), bom desempenho de taxa (50 mAh∙ g-1 a 800 mA∙g-1) e estabilidade de ciclo aceitável (78,1% de retenção de capacidade após 200 ciclos). Espera-se que este trabalho traga novas oportunidades para desenvolver TFLB de alto desempenho usando eletrólito de filme fino à base de Li2O-SiO2.

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