Ânodo Nano-Si revestido com carbono dopado com F com alta capacidade: preparação por fluoração gasosa e desempenho para armazenamento de lítio

Autor:  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Ânodo Nano-Si revestido com carbono dopado com F com alta capacidade: preparação por fluoração gasosa e desempenho para armazenamento de lítio. Jornal de Materiais Inorgânicos, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrato

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Os ânodos de Si possuem imenso potencial no desenvolvimento de baterias de íons de lítio de alta energia. Mas a falha rápida devido à enorme mudança de volume na captação de Li impede sua aplicação. Este trabalho relata uma maneira fácil, porém pouco tóxica, de fluoração de gás para produzir materiais anódicos nano-Si revestidos com carbono dopados com F. O revestimento de nano-Si com carbono dopado com F contendo altos defeitos pode efetivamente proteger o Si de grandes mudanças de volume durante o armazenamento de Li, ao mesmo tempo que facilita o transporte de Li + e a formação de interfase eletrolítica sólida rica em LiF estável (SEI). Este ânodo exibe altas capacidades de 1540-580 mAh·g-1 em várias taxas de corrente de 0,2-5,0 A·g-1, enquanto retém >75% da capacidade após 200 ciclos. Este método também aborda as questões de alto custo e toxicidade das técnicas tradicionais de fluoração que utilizam fontes de flúor como XeF2 e F2.

Palavras-chave:  Bateria de íon-lítio; ânodo de Si; carbono dopado com F; método de fluoração gasosa

O desenvolvimento de tecnologias eficientes de armazenamento e conversão de energia ajudará a alcançar o objectivo de “pico de carbono e neutralidade de carbono”. As baterias de íons de lítio são atualmente uma das tecnologias de armazenamento de energia de alta eficiência mais amplamente utilizadas [1]. No entanto, os ânodos de grafite comerciais têm baixa capacidade de armazenamento de lítio, o que limita bastante a densidade de energia das baterias de íon-lítio [2]. O silício tem as vantagens de baixo potencial e reservas abundantes, e sua capacidade específica teórica (4200 mAh·g-1) é muito maior que a do ânodo de grafite, por isso é considerado um material anódico candidato para substituir a grafite [3]. Os materiais de silício alcançam o armazenamento de lítio com base na reação de liga reversível com íons de lítio, mas esse processo é acompanhado por enormes mudanças de volume (~400%), o que leva à rápida pulverização e falha do eletrodo, tornando-se um gargalo chave que restringe a aplicação prática de ânodos de silício [3-4].

Nos últimos anos, os pesquisadores desenvolveram uma variedade de estratégias para melhorar a estabilidade e o desempenho eletroquímico dos ânodos de silício. Tais como: nanômetro [5], compósito estrutural com carbono condutor e outros materiais [6-7], etc. Melhorar a estabilidade estrutural do ânodo de silício, aliviando o estresse mecânico associado à expansão do volume do armazenamento de lítio em escala microscópica. Desenvolva novos eletrólitos ou aditivos eletrolíticos para melhorar a estabilidade e a eficiência coulombiana da fase de interface do eletrólito sólido (SEI) na superfície do ânodo de silício [8]. Desenvolva ligantes poliméricos eficientes (como carboximetilcelulose sódica, alginato de sódio, polirotaxano à base de ácido poliacrílico [9], etc.). Fortalecer a força de ligação entre materiais ativos, entre materiais ativos e rede condutora e entre filme de eletrodo e coletor de corrente [9-10]. Entre eles, o revestimento de carbono é um dos meios mais eficazes para melhorar a estabilidade estrutural dos ânodos de silício e modular as propriedades de superfície e interface [3-4,11]. No entanto, a camada de carbono altamente estável e firmemente revestida também dificulta o transporte de íons de lítio e limita o desempenho total do ânodo de silício.

Além disso, as repetidas mudanças de volume do ânodo de silício durante o processo contínuo de carga e descarga também fazem com que o filme SEI se quebre e cresça continuamente, resultando na perda contínua de lítio ativo e eletrólito na superfície do eletrodo [12]. Em resposta aos problemas acima, este estudo propõe um método eficiente de fluoração em fase gasosa para revestir a superfície do material do ânodo de silício com uma camada de carbono amorfo altamente defeituosa, rica em elementos de flúor, para melhorar sua estrutura e estabilidade de interface. Comparada com a tecnologia tradicional de fluoração que utiliza fontes de flúor de alto custo e altamente tóxicas, como XeF2 ou F2 [13], esta estratégia é mais simples e menos tóxica. A camada de carbono dopada com flúor que reveste a superfície dos materiais de nano-silício pode efetivamente amortecer a expansão do volume dos ânodos de silício incorporados ao lítio, ao mesmo tempo que melhora as capacidades de transporte de íons de lítio. E um filme SEI altamente estável, rico em fluoreto inorgânico, é construído in situ para atingir o objetivo de melhorar a estabilidade do ciclo do ânodo de silício.

1 Método experimental

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1.1 Preparação de materiais

Preparação de nano-silício revestido com carbono (Si@C): 0,3 g de pó de nanosílica comercial (tamanho de partícula 20 ~ 100 nm, reagente de Aladdin) foi disperso ultrassonicamente em 28 mL de um solvente misto de água deionizada e etanol (proporção de volume 5 :2). Após adicionar 0,4 mL de 3-aminopropiltrietoxissilano, agitar durante 2 h para formar uma dispersão uniforme A. Dissolver 0,115 g de sulfeto de 4,4-di-hidroxidifenil e 0,1 g de 3-aminofenol em 28 mL de um solvente misto de água deionizada e etanol ( proporção de volume 5:2) para formar uma solução homogênea B. Misture a dispersão A e a solução B uniformemente, adicione 0,1 mL de água com amônia, agite por 30 min, depois adicione 0,14 mL de solução de formaldeído (37% ~ 40%) e reaja com constante agitação a 30°C por 12 horas. Após a reação, a nanosílica revestida com resina fenólica (Si@AF) foi obtida por centrifugação e lavagem com etanol e água deionizada alternadamente três vezes. Foi calcinado em gás argônio a 800 ° C por 3 h para obter nano-silício revestido de carbono (Si@C).

Preparação de nano-silício revestido com carbono dopado com flúor (Si @ CF): 100 mg Si @ C e 200 mg de fluoreto de polivinilideno (PVDF) foram colocados em um forno tubular protegido com argônio. O barco de quartzo contendo PVDF está localizado a montante do fluxo de ar, e o barco de quartzo contendo Si@C está localizado a jusante do fluxo de ar. É torrado a 600 ° C durante 3 h para obter nano-silício revestido com carbono dopado com flúor (Si@CF).

1.2 Montagem da bateria e testes de desempenho eletroquímico

1.2.1 Montagem da bateria

Monte a bateria tipo botão CR2016 para teste. Misture o material ativo, negro de fumo condutor e aglutinante de carboximetilcelulose sódica uniformemente em uma proporção de massa de 7:2:1. Água deionizada foi adicionada como solvente e dispersante, e a pasta obtida foi revestida uniformemente na folha de cobre como eletrodo de trabalho. A carga de material ativo foi de 0,8~1,0 mg·cm-2. Folhas metálicas de lítio foram utilizadas como contra-eletrodos e eletrodos de referência. O eletrólito é uma solução DOL/DME dissolvida em 1,0 mol/L de LiTFSI (imida de bistrifluorometanossulfonato de lítio) e 2,0% de LiNO3 (DOL é 1,3-dioxolano, DME é éter dimetílico de etilenoglicol, proporção de volume 1:1). Monte a célula em um porta-luvas cheio de argônio (teor de água <0,1 μL/L, teor de oxigênio <0,1 μL/L).

1.2.2 Teste de desempenho da bateria

Use a estação de trabalho eletroquímica IVIUM Vertex.C.EIS para analisar o mecanismo de reação e a cinética de reação da bateria usando o método Voltametria Cíclica (CV). A faixa de tensão é de 0,01 a 1,5 V e a taxa de varredura é de 0,05 a 0,5 mV·s-1. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para analisar a dinâmica do eletrodo. A faixa de frequência de teste foi de 100 kHz ~ 10 mHz e a amplitude da tensão de perturbação foi de 5,0 mV. O testador de bateria Land CT2001A foi usado para estudar o desempenho do armazenamento de lítio usando o método de carga e descarga de corrente constante. A janela de tensão foi de 0,01~1,5 V (vs. Li/Li+) e a densidade de corrente foi de 0,2~5,0 A·g-1.

2 Resultados e discussão

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2.1 Análise de aparência, estrutura e composição de materiais

O processo de preparação de materiais de nano-silício revestidos com carbono dopados com flúor é mostrado na Figura 1. Primeiro, nanopartículas de silício revestidas com polímero (Si@AF) são preparadas com base na reação de polimerização por condensação de fenol-aldeído e convertidas em nanopartículas amorfas revestidas com carbono. -nanopartículas de silício (Si@C) em alta temperatura. Em seguida, o fluoreto de polivinilideno é usado como fonte de flúor, e o flúor é dopado na camada de carbono fora das nanopartículas de silício através do método de fluoração em fase gasosa em alta temperatura. A Figura 2 (a) mostra os padrões de XRD dos materiais Si@C e Si@CF. Picos de difração localizados em 2θ=28°, 47°, 56°, 69° e 76°. Eles correspondem aos planos cristalinos (111), (220), (311), (400) e (331) do silício monocristalino (JCPDS 77-2108), respectivamente. O amplo pico localizado em 2θ = 25°~26° é atribuído à estrutura ordenada de carbono de curto alcance formada pela carbonização do produto de polimerização por condensação fenólica. A camada de revestimento de carbono com alta condutividade e excelente flexibilidade estrutural pode efetivamente aliviar a falha de pulverização de materiais de silício durante o processo de carga e descarga e melhorar a condutividade do eletrodo. A Figura 2 (b) é o espectro Raman dos materiais Si@C e Si@CF, com picos de absorção óbvios aparecendo em 515, 947, 1350 e 1594 cm-1. Entre eles, os picos de absorção em 515 e 947 cm-1 são os picos característicos do silício cristalino, que são derivados do espalhamento de fotofônons de primeira ordem e do espalhamento de fotofônons transversais de segunda ordem do silício, respectivamente [14]. Os picos de absorção em 1350 e 1594 cm-1 correspondem à vibração de estiramento da configuração do carbono aromático (modo G) e ao defeito desordenado da estrutura do carbono (modo D), respectivamente. De modo geral, a relação de intensidade do modo D e do modo G (ID/IG) pode ser usada para medir o grau de defeitos e desordem dos materiais de carbono [15]. Comparado com o material Si@C (ID/IG=0,99), o ID/IG do material Si@CF aumenta para 1,08. Isso mostra que o processo de fluoração pode aumentar os defeitos da camada de revestimento de carbono, o que é benéfico para revestir firmemente o nano-silício e, ao mesmo tempo, melhorar as capacidades de transporte de íons de lítio.

Fig. 1 Ilustração esquemática da produção de Si@CF

Figura 2 (a) padrões de XRD, (b) espectros Raman, (c) varredura de pesquisa XPS, (d) F1s de alta resolução e (e) espectros Si2p XPS de Si@C e Si@CF, (f) curva TGA de Si@CF

O espectro completo do XPS mostra que o material Si@C contém elementos O, N, C e Si (Figura 2 (c)). A fração atômica do elemento F no material obtido após tratamento de fluoração é de aproximadamente 1,8%. No espectro XPS F1s de alta resolução (Figura 2 (d)), os dois picos característicos na energia de ligação de 686,3 e 687,8 eV correspondem a CF e Si-OF respectivamente, e CF é o dominante. Isso mostra que o tratamento de fluoração introduziu com sucesso o elemento flúor na camada de carbono amorfo revestida na superfície do nano-silício. Os espectros Si2p de alta resolução (Figura 2 (e)) e F1s XPS provam que os átomos de Si interagem quimicamente com o elemento F na camada de carbono formando ligações Si-OF, o que é benéfico para o revestimento firme da camada de carbono no superfície de silício. A análise termogravimétrica (TGA) mostra que a fração mássica de Si no material Si@CF é de aproximadamente 85,17% (Figura 2 (f)).

A análise SEM mostra que o material Si@CF é composto por nanopartículas com tamanho <100 nm (Figura 3 (a ~ c)). Após a carbonização em alta temperatura e o tratamento de fluoração em fase gasosa, o material de carbono ainda é revestido uniformemente na superfície das nanopartículas de silício.

Fig. 3 (ac) imagens SEM, (df) imagens TEM e (gi) mapeamento elementar de Si@CF

A análise TEM mostra que as nanopartículas de silício são completa e uniformemente revestidas por uma camada de carbono com espessura de cerca de dez nanômetros, formando uma estrutura núcleo-invólucro (Figura 3 (d ~ e)). As nanopartículas de silício possuem uma estrutura cristalina única, na qual o espaçamento da rede de 0,328 nm corresponde ao plano cristalino (111) do Si, e a camada de carbono dopada com flúor que a cobre possui uma estrutura amorfa (Figura 3 (f)). O espectro de distribuição de elementos prova que os elementos C e Si estão distribuídos uniformemente em Si@CF (Figura 3 (g ~ i)).

2.2 Propriedades eletroquímicas dos materiais

A Figura 4 (a, b) é a curva CV dos materiais anódicos Si@C e Si@CF. A velocidade de varredura é de 0,1 mV·s-1 e a faixa de tensão é de 0,01~1,5 V. No primeiro ciclo, o pico amplo fraco na faixa de 0,1~0,4 V corresponde ao processo irreversível de decomposição do eletrólito para formar um filme SEI ; o pico de redução em 0,01 V corresponde ao processo de silício cristalino formando liga de silício-lítio (LixSi) por meio de reação de liga. Durante o processo de carregamento subsequente, os dois picos de oxidação em 0,32 e 0,49 V correspondem ao processo de desligação do LixSi para formar silício amorfo [16]. O tratamento de fluoração pode obter efeitos estruturais de dopagem e ataque químico. Um grande número de defeitos estruturais são introduzidos na camada de carbono amorfo revestida na superfície do material de Si para formar um canal tridimensional de transporte de íons de lítio, acelerar o transporte de íons de lítio e aumentar a reatividade eletroquímica do material de Si. Portanto, Si@CF exibe um pico de oxidação de delitiação mais acentuado a 0,49 V do que o ânodo Si@C sem dopagem com flúor. Durante o processo de descarga subsequente, o novo pico de redução em 0,19 V corresponde ao processo de inserção de lítio no silício amorfo formado durante o primeiro processo de carregamento [16-17]. À medida que o número de ciclos aumenta, as posições do pico de oxidação e do pico de redução na curva CV não mudam mais, indicando que os materiais anódicos Si@C e Si@CF seguem um mecanismo de armazenamento de liga de lítio semelhante após a primeira carga e descarga. Durante este processo, o pico de oxidação e o pico de redução aumentaram gradualmente, refletindo um processo típico de ativação do eletrodo.

Figura 4 (a, b) Curvas CV a uma taxa de varredura de 0,1 mV·s-1 e curvas de tensão carga-descarga em (c, d) 0,2 e (e, f) 0,4 A·g-1 para (a, c, e) Si@C e (b, d, f) Si@CF ânodos

No teste de carga e descarga de corrente constante, o material do ânodo de Si foi ciclado e ativado 4 vezes em uma densidade de corrente mais baixa (0,2 A·g-1), e então sua estabilidade de ciclo foi testada em uma densidade de corrente de 0,4 A·g- 1. A Figura 4 (c, d) mostra as curvas de carga e descarga galvanostáticas dos ânodos Si@C e Si@CF a 0,2 A·g-1, e a janela de tensão é de 0,01~1,5 V. Durante o primeiro processo de descarga, ambos formaram uma plataforma longa na faixa de tensão <0,1 V, correspondente ao processo de inserção de lítio na liga de silício cristalino. Este processo é frequentemente acompanhado por uma baixa eficiência coulombiana. Durante o primeiro processo de carregamento, a liga silício-lítio é delitiada e transformada em silício amorfo com menor energia de ativação para inserção de lítio [18], fazendo com que o potencial de inserção de lítio aumente para 0,1 ~ 0,3 V após a primeira carga e descarga. Comparado com Si@C, a capacidade específica da primeira descarga (2640 mAh·g-1) do ânodo Si@CF é ligeiramente menor. Contudo, a primeira capacidade específica de carga (1739,6 mAh·g-1) é maior, e a primeira eficiência coulombiana (65,9%) é cerca de 45,8% maior que a do ânodo Si@C. A curva de carga-descarga da região SEI do eletrodo negativo Si@CF é mais curta que a do Si@C, indicando que um filme SEI mais estável é formado na superfície. Isso ocorre porque a camada de carbono dopada com flúor é propícia à indução da formação de um filme SEI contendo componentes inorgânicos (como LiF) e maior estabilidade na superfície do ânodo de silício, reduzindo assim a perda irreversível de lítio e o consumo de eletrólito [19].

A Figura 4(e~f) mostra as curvas de carga e descarga dos eletrodos negativos Si@C e Si@CF a uma densidade de corrente de 0,4 A·g-1 após a ativação. Após 100 ciclos, o ânodo Si@CF ainda pode manter uma alta capacidade específica de 1223 mAh·g-1, com uma taxa de retenção de capacidade> 85% (Figura 5 (a)). Nas mesmas condições, a capacidade do eletrodo negativo sem tratamento de fluoração decaiu rapidamente durante o processo de carga e descarga, e a taxa de retenção de capacidade após 100 ciclos foi de apenas 62%. Isso mostra que a camada de revestimento de carbono dopada com flúor tem um efeito significativo na melhoria da estabilidade do ciclo do ânodo de silício. Os ânodos comerciais de nano-silício sem revestimento de carbono falharão após mais de 10 ciclos devido à enorme expansão de volume e à pulverização estrutural durante a desintercalação do lítio. Durante este processo, a capacidade específica dos eletrodos negativos Si@CF e Si@C aumenta gradualmente nos primeiros 10 a 20 ciclos devido ao efeito de ativação. Em uma grande densidade de corrente de 0,2~5,0 A·g-1, o ânodo Si@CF pode manter uma alta capacidade específica de 1540~580 mAh·g-1, mostrando excelente retenção de capacidade (Figura 5(b)). Em alta densidade de corrente de 5,0 A·g-1, sua taxa de retenção de capacidade é aproximadamente 78% maior que a do Si@C. Quando a densidade de corrente é ainda mais reduzida para 0,2 A·g-1, a capacidade específica pode ser restaurada para 1450 mAh·g-1, indicando que sua estrutura é altamente estável durante o armazenamento de lítio em altas taxas. Após 200 ciclos de carga-descarga a uma densidade de corrente de 0,2 A·g-1, o ânodo Si@CF pode manter uma capacidade específica de >75%. A taxa de retenção de capacidade do ânodo Si@C sem tratamento de fluoração é de apenas 40% (Figura 5 (c)). Este ânodo também apresenta melhor desempenho de armazenamento de lítio do que o material de ânodo de silício relatado na literatura (Tabela 1).

Fig. 5 (a) Estabilidade do ciclo a uma densidade de corrente de 0,4 A·g-1 com ânodos ativados por 4 ciclos a 0,2 A·g-1 antes do ciclo, e (b) capacidade de taxa em várias densidades de corrente variando de 0,2 a 5,0 A·g−1 e (c) capacidade de retenção a uma densidade de corrente de 0,2 A·g-1 para armazenamento de lítio em ânodos Si@C e Si@CF

Tabela 1 Comparação do ânodo Si@CF com o ânodo à base de Si relatado no desempenho eletroquímico

Em alta densidade de corrente de 5,0 A·g-1, sua taxa de retenção de capacidade é aproximadamente 78% maior que a do Si@C. Quando a densidade de corrente é ainda mais reduzida para 0,2 A·g-1, a capacidade específica pode ser restaurada para 1450 mAh·g-1, indicando que sua estrutura é altamente estável durante o armazenamento de lítio em altas taxas. Após 200 ciclos de carga-descarga a uma densidade de corrente de 0,2 A·g-1, o ânodo Si@CF pode manter uma capacidade específica de >75%. A taxa de retenção de capacidade do ânodo Si@C sem tratamento de fluoração é de apenas 40% (Figura 5 (c)). Este ânodo também apresenta melhor desempenho de armazenamento de lítio do que o material de ânodo de silício relatado na literatura (Tabela 1). A quantidade de dopagem de flúor na camada de carbono do revestimento tem um impacto significativo no desempenho de armazenamento de lítio do ânodo Si@CF. Quando a quantidade de dopagem com flúor está abaixo de 1,8% da fração atômica, a estabilidade do ciclo do ânodo Si@CF melhora significativamente à medida que a quantidade de dopagem com flúor aumenta (Figura 6). Isto se deve ao efeito aprimorado da dopagem com flúor nas propriedades de transporte de íons de lítio da camada de revestimento de carbono e na estabilidade do filme SEI na superfície do material de silício. Quando a taxa de dopagem com flúor é muito alta (> 2,7%), o material do ânodo de Si revestido de carbono ainda mantém uma boa estabilidade do ciclo, mas a capacidade específica cai significativamente. Isto se deve à perda de Si ativo causada pela gravação de espécies de flúor em fase gasosa durante a fluoração em alta temperatura. Quando a quantidade de dopagem com flúor é de 1,8 por cento atômico, o ânodo Si@CF exibe estabilidade de ciclo ideal e alta capacidade específica.

Fig. 6 Estabilidade de ciclagem de ânodos Si@CF com diferentes relações F a uma densidade de corrente de 0,4 A·g-1 com ânodos ativados por 4-10 ciclos a 0,2 A·g-1 antes da ciclagem

Os espectros EIS dos ânodos Si@C e Si@CF consistem em curvas semi-arco na região de média a alta frequência e linhas retas inclinadas na região de baixa frequência (Figura 7 (a)). A curva de semiarco na faixa de frequência média a alta está relacionada à resistência à transferência de carga (Rct), e a linha reta inclinada na faixa de baixa frequência reflete principalmente a impedância de Warburg (ZW) da difusão de íons de lítio [26 ]. Antes de carregar e descarregar, o Rct dos eletrodos negativos Si@CF e Si@C são semelhantes, mas o primeiro tem um ZW menor devido à camada de carbono dopada com flúor altamente defeituosa que cobre a superfície. Após os ciclos de carga e descarga, o Rct (5,51 Ω) do ânodo Si @ CF é significativamente menor que o do ânodo Si @ C (21,97 Ω) (Figura 7 (b)), e o ZW é muito menor que o último . Isto mostra que o filme de interface SEI rico em flúor induzido pela camada de carbono dopada com flúor pode efetivamente melhorar a carga da interface e as capacidades de transporte de íons de lítio.

Fig. 7 Gráficos de Nyquist dos ânodos Si@C e Si@CF (a) antes e (b) depois de ciclar a uma densidade de corrente de 0,4 A·g-1

2.3 Caracterização da estrutura do eletrodo após carga e descarga

A caracterização SEM após ciclos de carga e descarga (Figura 8 (a ~ c)) mostra que devido ao significativo efeito de expansão de volume do silício durante o processo de inserção de lítio, a espessura do eletrodo Si@C aumentou 132,3%. Isso não só dificulta a transmissão de íons e elétrons, aumenta a resistência interna e a polarização do eletrodo, mas também causa enorme estresse mecânico, fazendo com que o eletrodo se rompa e se separe do coletor de corrente, fazendo com que o desempenho do ânodo Si@C diminua. decaem rapidamente (Figura 5 (c)). Em comparação, a espessura do eletrodo do ânodo Si@CF aumentou apenas 26,6% após os ciclos de carga e descarga e manteve boa estabilidade estrutural do eletrodo (Figura 8 (d ~ f)). Isto mostra que a camada de carbono dopada com flúor introduzida pode efetivamente amortecer o efeito de expansão de volume da inserção de lítio em materiais de silício em microescala, aumentando assim a estabilidade estrutural do eletrodo em macroescala de baixo para cima.

Figura 8 Imagens SEM superiores de (a) Si@C e (d) Si@CF ânodos após ciclagem; Imagens SEM de seção transversal de (b, c) Si@C e (e, f) Si@CF ânodos (b, e) antes e (c, f) depois do ciclo; Espectros XPS de alta resolução (g) F1s e (h) Li1s de SEI em ânodos Si@C e Si@CF após ciclagem

A composição do filme SEI na superfície dos eletrodos negativos Si@C e Si@CF após os ciclos de carga e descarga foi analisada por XPS (Figura 8 (g ~ h)). No espectro F1s XPS de alta resolução, os picos de energia de ligação nas energias de ligação de 684,8, 688,3 e 689,1 eV correspondem a LiF, ligações CF e CF2, respectivamente. Correspondentemente, também existem picos característicos correspondentes a espécies de LiF no espectro Li1s XPS de alta resolução, indicando que um filme SEI contendo espécies de LiF é formado na superfície do ânodo de silício. Comparado com o ânodo Si@C, o teor de LiF na superfície do ânodo Si@CF é maior, indicando que o LiF no filme SEI vem não apenas da decomposição de sais de lítio no eletrólito, mas também do F em a camada de carbono dopada com flúor. A formação de LiF de alto módulo pode efetivamente aumentar a resistência estrutural do filme SEI e inibir a mudança de volume da inserção de lítio em materiais de silício. Ao mesmo tempo, o amplo bandgap e as propriedades isolantes do LiF podem reduzir a espessura do SEI e reduzir a perda inicial irreversível de lítio. A liga LixSi, o produto de litiação de LiF e Si, tem uma alta energia interfacial e pode se adaptar melhor à deformação plástica do ânodo de silício litiado durante a ciclagem, melhorando ainda mais a estabilidade da ciclagem do eletrodo [19].

3 Conclusão

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Neste estudo, materiais de nano-silício revestidos com carbono dopados com flúor foram preparados através de um método de fluoração em fase gasosa simples e pouco tóxico. A pesquisa mostra que a dopagem com flúor (1,8% F), por um lado, aumenta os defeitos da camada de revestimento de carbono na superfície do silício e fornece abundantes canais de transporte de íons de lítio, ao mesmo tempo que reveste firmemente o nano-silício para suprimir sua expansão de volume. Por outro lado, um filme SEI altamente estável rico em LiF é induzido na superfície do material de nano-silício, melhorando ainda mais a estabilidade e a eficiência Coulombic do ânodo de silício. Graças a isso, a primeira eficiência Coulombic do ânodo de nano-silício revestido com carbono dopado com flúor melhorou para 65,9%. Com uma densidade de corrente de 0,2~5,0 A·g-1, apresenta uma alta capacidade específica de 1540~580 mAh·g-1, e pode manter >75% da capacidade inicial após 200 ciclos. Este trabalho fornece novas ideias para o projeto e construção de materiais anódicos de silício com alta capacidade e alta estabilidade.

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