Nos últimos anos, houve um rápido desenvolvimento de eletrólitos sólidos de sulfeto, incluindo Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X =Cl, Br, I). Em particular, o sulfeto de estrutura tio-LISICON, representado por Li10GeP2S12 (LGPS), exibe condutividade de íons de lítio à temperatura ambiente extremamente alta de 12mS/cm, excedendo a dos eletrólitos líquidos, o que resolveu parcialmente as deficiências de condutividade intrínseca insuficiente de eletrólitos sólidos.

A Figura 1 (a) mostra uma bateria de lítio totalmente em estado sólido usando 2,2 cm × 2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Ele é montado a partir de uma folha eletrolítica sólida de vitrocerâmica, material de eletrodo positivo LiFePO4, camada de modificação de polímero à base de PEO e eletrodo negativo de lítio metálico. Ele pode descarregar normalmente em temperatura ambiente e acender luzes LED. O diagrama estrutural esquemático de seus componentes principais é mostrado na Figura 1 (b). Pode-se observar que a camada de eletrodo positivo, a camada de eletrólito sólido inorgânico, a camada de modificação da interface do eletrodo negativo e a folha de lítio estão intimamente conectadas e seus materiais e composição têm um impacto decisivo no desempenho da bateria. A preparação de cada componente é descrita detalhadamente a seguir.

Fig. 1 Bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de óxido

1. Método de preparação do cátodo

O módulo de Young do pó eletrolítico de sulfeto é de cerca de 20 GPa, possui alta adesão e compressibilidade, é propenso à deformação plástica e possui baixa resistência ao limite de grão após prensagem a frio. Portanto, durante a preparação da camada do eletrodo positivo, é adequado ser diretamente misturado a seco com o pó do eletrodo positivo [Figura 2 (a)]. Durante a mistura a seco, o agente condutor, o eletrólito de sulfeto e o material catódico são adicionados à argamassa ao mesmo tempo e depois triturados manualmente ou misturados mecanicamente em um misturador. Deve-se notar que a combinação de diferentes materiais catódicos e eletrólitos, as ocasiões aplicáveis ​​de diferentes agentes condutores e diferentes camadas de revestimento catódico precisam ser consideradas em condições reais. Por exemplo, Tan et al. [30] investigaram os diferentes efeitos do VGCF e do negro de fumo gerado na fase gasosa na decomposição do LPSC. Verificou-se que baterias Li-In/LPSC/LPSC-carbono usando 30% de fração de massa de negro de fumo e fibras de carbono cultivadas por deposição de vapor foram carregadas. As baterias que utilizam negro de fumo apresentam maiores capacidades de decomposição e cinética de decomposição mais rápida em comparação com fibras de carbono com áreas de superfície específicas menores. Ao mesmo tempo, comparou as curvas de carga e descarga de meias células Li-In/LPSC/NCM811 com dois aditivos condutores. Os resultados mostram que as baterias apresentam decomposição eletrolítica reduzida ao usar fibras de carbono cultivadas por deposição de vapor como aditivos. Em comparação com os aditivos de negro de fumo, a eficiência coulombiana do primeiro ciclo é maior e a polarização da bateria é menor.

Fig. 2 Preparação do cátodo para cátodo de bateria de lítio totalmente em estado sólido baseado em eletrólito sólido de sulfeto

Ao preparar baterias de sulfeto na produção rolo a rolo de alto volume, o processo de revestimento úmido [Figura 2 (b)] pode ser mais adequado para aumento de escala. Isto se deve à necessidade de usar ligantes poliméricos e solventes para fazer camadas de eletrólitos de filmes finos e camadas de eletrodos, a fim de fornecer as propriedades mecânicas necessárias para processos rolo a rolo de alto rendimento. Além disso, a presença de polímeros flexíveis no eletrólito/eletrodo pode efetivamente amortecer a tensão e a deformação geradas por ciclos repetidos de carga-descarga e mitigar problemas como formação de rachaduras e desprendimento de partículas. No entanto, as seguintes questões precisam ser observadas durante o processo de preparação. ① O adesivo polimérico deve ser dissolvido em um solvente apolar ou menos polar (como xileno) com reatividade insignificante com sulfetos. ②Devem ser usados ​​adesivos de polímero com forte capacidade de adesão, caso contrário, o excesso de polímero afetará adversamente a condutividade e a estabilidade térmica do eletrólito/eletrodo. ③Os adesivos de polímero precisam ser altamente flexíveis. Embora polímeros como o poliestireno (PS) e o polimetilmetacrilato (PMMA) possam ser dissolvidos em xileno, eles são extremamente duros após a secagem do solvente. Isso fará com que o eletrólito/eletrodo seja esmagado, portanto a borracha nitrílica (NBR) e a borracha de estireno-butadieno são escolhidas para a maioria dos trabalhos. O problema com a borracha, entretanto, é que ela não pode gerar condutividade iônica internamente, o que degrada significativamente o desempenho eletroquímico da bateria, mesmo quando se utiliza apenas pequenas quantidades de borracha nitrílica. Por esta razão, o uso de polímeros com alta condutividade iônica, alta estabilidade térmica, solúveis em solventes apolares ou menos polares e polissulfetos insolúveis é a direção de desenvolvimento futuro do revestimento úmido com eletrólito de sulfeto. Ah e outros. [31] prepararam uma membrana eletrolítica de sulfeto flexível de 70 μm de espessura e um eletrodo positivo misturando e revestindo éter dimetílico de trietilenoglicol, bistrifluorometanossulfonimida de lítio (LiTFSI), LPSC e NBR. Depois de combinar o lítio metálico, a bateria LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li tem uma capacidade específica de 174 mAh·h/g, e a capacidade de carga do material catódico pode chegar a 45 mg/cm2.

No entanto, a polpação úmida no processo acima utilizará uma grande quantidade de solvente, o que inevitavelmente levará a que algumas pequenas moléculas do solvente permaneçam na mistura [32], e então ocorrerão reações colaterais, resultando em uma diminuição na condutividade do eletrólito e séria atenuação da vida útil da bateria. A extensão do ligante polimérico na solução que envolve o material ativo é difícil de controlar, o que pode facilmente levar à falha na transferência de carga. A volatilização do solvente resulta em uma menor densidade da folha do eletrodo, o que não favorece o processo cinético da bateria. Além disso, a emissão e reciclagem do solvente após o aumento de escala também são questões inevitáveis. Portanto, a tecnologia de revestimento seco utilizando PTFE [Figura 2(c)] tornou-se outra opção. Inclui principalmente três etapas: ① misturar a seco o eletrólito, o eletrodo e o moinho de bolas de PTFE; ② enrole o pó em um filme; ③ enrole o filme e o coletor de corrente em forma. Como a força intermolecular entre as cadeias flúor-carbono no PTFE é extremamente baixa, a cadeia molecular tem boa flexibilidade. Partículas de pó fino de PTFE de grande peso molecular produzirão fibrilação sob a ação da força direcional, ou seja, as partículas dentro das partículas são regularmente dispostas em uma determinada direção sob a ação da força de cisalhamento para formar estruturas fibrosas e de rede [33]. Portanto, um grande número de materiais ativos, eletrólitos e carbono condutor podem ser firmemente conectados, mas não completamente cobertos. Hippauf et al. [34] descobriram que uma membrana catódica autossustentável com 93 μm de espessura pode ser preparada pela tecnologia de revestimento seco usando cátodo NCM, eletrólito de sulfeto e VGCF usando apenas 0,3% de fração de massa de PTFE. Ao mesmo tempo, apresenta uma elevada capacidade superficial de 6,5 mAh/cm2. Duong et al. [35] usaram vários materiais anódicos (como materiais à base de silício e titanato de lítio) e materiais catódicos (como NMC, NCA, LFP, enxofre) para preparar eletrodos secos rolo a rolo e os comercializaram com sucesso. Lee et al. [36] também usaram tecnologia de revestimento seco para preparar um cátodo de bateria de sulfeto de alta capacidade que pode ser ciclado de forma estável 1000 vezes em laboratório. O trabalho acima prova totalmente a estabilidade e universalidade do processo de eletrodo de revestimento seco em baterias de lítio totalmente sólidas de sulfeto.

2.  Método de preparação do ânodo

O eletrólito de sulfeto ternário de estrutura Thio-LISICON possui alta condutividade. No entanto, de acordo com relatórios de trabalhos experimentais e computacionais [37], o lítio metálico reage espontânea e gradualmente com interfaces estendidas com LGPS, Li10Sn2PS12, etc. Algumas fases de interface com baixa condutividade iônica, como Li2S, Li3P, etc., e alta condutividade eletrônica, como Li15Ge4 será produzido. Isso leva a um aumento na impedância da interface Li / LGPS e a um curto-circuito na bateria de lítio totalmente em estado sólido, o que restringe seriamente o desenvolvimento de sua bateria de lítio totalmente em estado sólido de alta densidade de energia. A fim de melhorar a estabilidade química/eletroquímica de eletrólitos de sulfetos, especialmente sulfetos ternários contendo germânio, estanho, zinco, etc., ao lítio metálico, existem atualmente três soluções principais.

(1) A superfície do lítio metálico é tratada para gerar uma camada de modificação da condutividade iônica superficial in situ para proteger o eletrólito de sulfeto. Conforme mostrado na Figura 3 (a), Zhang et al. [25] controlaram a camada protetora de LiH2PO4 formada pela reação de Li e H3PO4 puro para aumentar a área de contato entre a camada modificada e o lítio metálico e evitar o contato direto entre o lítio metálico e o LGPS. Impede que a fase intermediária da condutividade eletrônica de íons mistos penetre no interior do LGPS e melhora o problema da dinâmica lenta dos íons de lítio da interface. Os resultados mostram que através da modificação do LiH2PO4, a estabilidade do lítio do LGPS é significativamente melhorada, e a bateria de lítio totalmente em estado sólido LCO/LGPS/LiH2PO4-Li pode fornecer ciclo de vida ultralongo e alta capacidade. Ou seja, a 25°C e taxa de 0,1 C, a capacidade de descarga reversível do 500º ciclo permanece em 113,7 mAh/g, com taxa de retenção de 86,7%. As baterias simétricas Li/Li podem circular de forma estável por mais de 950 horas a uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2.

Fig. 3 Modificação do ânodo para bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de sulfeto

(2) Use uma camada de eletrólito de sulfeto de camada de transição que seja estável ao lítio metálico para proteger a outra camada. Conforme mostrado na Figura 3 (b), Yao et al. [38] propuseram uma estrutura eletrolítica de camada dupla LGPS/LPOS para melhorar a condução iônica e a estabilidade da interface LGPS/Li. E obteve bons resultados em vários sistemas de bateria [39], mas o eletrólito de camada dupla mais espesso pode reduzir a densidade geral de energia da massa da bateria. O método de montagem consiste primeiro em pressionar a frio uma camada de eletrólito, depois pressionar a frio uma camada de eletrólito em sua superfície e, em seguida, empilhar os eletrodos positivos e negativos e aplicar pressão juntos.

(3) Gerar uma camada de modificação in situ na superfície do eletrólito (interface eletrólito/eletrodo). Conforme mostrado na Figura 3 (c). Gao et al. [40] usaram eletrólito LiTFSI DOL-DME 1 mol/L gota a gota na interface LGPS/Li para gerar sais de lítio mistos orgânicos-inorgânicos, como LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li e Li2O. A bateria simétrica Li/LGPS/Li foi ciclada de forma estável a 0,1 mA/cm2 por 3.000 horas. Chien et al. [41] usaram imagens magnéticas nucleares de estado sólido para estudar e descobriram que a interface Li foi significativamente perdida após o ciclo de baterias simétricas Li / LGPS / Li, e a falta de interface Li e sua deposição irregular poderiam ser melhoradas pelo revestimento de PEO-LiTFSI . Wang et al. [42] modificaram o polímero Alucone na superfície de Li10SnP2S12 através de deposição de camada molecular. Os resultados mostraram que a redução de Sn4+ foi significativamente inibida. O método acima melhora a compatibilidade entre o eletrólito de sulfeto e o ânodo metálico de lítio até certo ponto, mas também pode haver problemas como o princípio do gotejamento do eletrólito não ter sido esclarecido e a adição de polímeros levar a uma redução na temperatura térmica estabilidade do eletrólito. 

3. Método de montagem de bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de sulfeto

A montagem da bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de sulfeto é dividida principalmente nas etapas a seguir, conforme mostrado na Figura 4. ① O eletrólito é pressurizado e moldado. A pressão geral de prensagem é de 120 ~ 150 MPa. ② O eletrodo positivo é moldado por pressão e uma chapa de aço é fixada como coletor de corrente. A pressão geral é de 120 a 150 MPa. ③O eletrodo negativo é formado por pressão. Para o metal de lítio, a pressão geral é de 120-150 MPa, e para o grafite, a pressão geral é de 250-350 MPa, e uma chapa de aço é fixada como coletor de corrente. ④Aperte os parafusos da bateria. Deve-se observar que a indicação no medidor da prensa hidráulica deve ser convertida de acordo com o formato real do molde da bateria e, ao mesmo tempo, a bateria deve ser evitada contra curto-circuito durante a montagem.

Fig. 4 Método de montagem de bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de sulfeto.

CUI Yanming. Protótipo de tecnologia de preparação e montagem de eletrodos de bateria totalmente em estado sólido [J]. Ciência e Tecnologia de Armazenamento de Energia, 2021, 10(3): 836-847