Método de preparação e montagem de cátodo e ânodo para bateria de estado sólido de sulfeto

Nos últimos anos, houve um rápido desenvolvimento de eletrólitos sólidos de sulfeto, incluindo Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Em particular, o sulfeto de estrutura tio-LISICON, representado por Li10GeP2S12 (LGPS), exibe temperatura ambiente extremamente alta condutividade de íons de lítio de 12mS/cm superior à dos eletrólitos líquidos, que resolveu parcialmente as deficiências de insuficiência intrínseca condutividade de eletrólitos sólidos.

A Figura 1 (a) mostra um estado totalmente sólido bateria de lítio usando 2,2 cm × 2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. É montado a partir uma folha de eletrólito sólido vitrocerâmico, material de eletrodo positivo LiFePO4, Camada de modificação de polímero à base de PEO e eletrodo negativo de lítio metálico. Ele pode descarregar normalmente em temperatura ambiente e acender luzes LED. O O diagrama estrutural esquemático de seus componentes principais é mostrado na Figura 1 (b). Isto pode ser visto a partir dele que a camada de eletrodo positivo, sólido inorgânico camada de eletrólito, camada de modificação da interface do eletrodo negativo e lítio folhas estão intimamente ligadas, e seus materiais e composição têm um papel decisivo impacto no desempenho da bateria. A preparação de cada componente é descrita em detalhes abaixo.

Fig. 1 Totalmente em estado sólido bateria de lítio baseada em eletrólito sólido de óxido

Módulo de sulfeto de Young o pó eletrolítico tem cerca de 20 GPa, possui alta adesão e compressibilidade, é propenso à deformação plástica e tem baixa resistência ao limite de grão após prensagem a frio. Portanto, durante a preparação do eletrodo positivo camada, é adequado para ser diretamente misturado a seco com o eletrodo positivo pó [Figura 2 (a)]. Durante a mistura a seco, o agente condutor, sulfeto eletrólito e material catódico são adicionados à argamassa ao mesmo tempo, e em seguida, triturado manualmente ou mecanicamente misturado em um misturador. Deve-se notar que a combinação de diferentes materiais catódicos e eletrólitos, o aplicável ocasiões de diferentes agentes condutores e diferentes camadas de revestimento catódico precisam ser considerados em condições reais. Por exemplo, Tan et al. [30] investigou os diferentes efeitos do VGCF e do negro de fumo gerados no fase gasosa na decomposição do LPSC. Foi descoberto que Baterias Li-In/LPSC/LPSC-carbono usando 30% de fração de massa de negro de fumo e deposição de vapor, fibras de carbono crescidas foram carregadas. Baterias usando negro de fumo mostram maiores capacidades de decomposição e cinética de decomposição mais rápida em comparação com fibras de carbono com áreas superficiais específicas menores. Ao mesmo vez, comparou as curvas de carga e descarga de Li-In/LPSC/NCM811 half células com dois aditivos condutores. Os resultados mostram que as baterias apresentam decomposição eletrolítica reduzida ao usar carbono cultivado por deposição de vapor fibras como aditivos. Comparado com os aditivos de negro de fumo, o coulombic a eficiência do primeiro ciclo é maior e a polarização da bateria é menor.

Fig. 2 Preparação de o cátodo para cátodo de bateria de lítio totalmente em estado sólido baseado em sulfeto sólido eletrólito

Ao preparar baterias de sulfeto na produção rolo a rolo de alto volume, o revestimento úmido O processo [Figura 2(b)] pode ser mais adequado para expansão. Isto é devido ao precisa usar ligantes de polímero e solventes para fazer camadas de eletrólito de filme fino e camadas de eletrodos, a fim de fornecer as propriedades mecânicas necessárias para processos roll-to-roll de alto rendimento. Além disso, a presença de flexibilidade polímeros no eletrólito/eletrodo podem efetivamente amortecer o estresse e tensão gerada por ciclos repetidos de carga-descarga e mitigar problemas como como formação de fissuras e desprendimento de partículas. No entanto, as seguintes questões precisam ser ser observado durante o processo de preparação. â O adesivo de polímero deve ser dissolvido em um solvente apolar ou menos polar (como xileno) com desprezível reatividade com sulfetos. â¡Adesivos de polímero com forte capacidade de adesão deve ser usado, caso contrário o excesso de polímero afetará adversamente a condutividade e estabilidade térmica do eletrólito/eletrodo. â¢Os adesivos de polímero precisam ser altamente flexível. Embora polímeros como o poliestireno (PS) e polimetilmetacrilato (PMMA) podem ser dissolvidos em xileno, eles são extremamente duro depois que o solvente seca. Isso fará com que o eletrólito/eletrodo seja triturados, então a borracha nitrílica (NBR) e a borracha de estireno-butadieno são escolhidas para a maior parte funciona. O problema com a borracha, entretanto, é que ela não pode gerar íons condutividade internamente, o que degrada significativamente o eletroquímico desempenho da bateria mesmo quando se utiliza apenas pequenas quantidades de nitrilo borracha. Por esta razão, a utilização de polímeros com alta condutividade iônica, alta estabilidade térmica, solúvel em solventes apolares ou menos polares e insolúvel polissulfetos é a direção de desenvolvimento futuro do eletrólito de sulfeto úmido revestimento. Ah e outros. [31] prepararam um eletrólito de sulfeto flexível com 70 Î1⁄4m de espessura membrana e eletrodo positivo misturando e revestindo trietilenoglicol éter dimetílico, bistrifluorometanossulfonimida de lítio (LiTFSI), LPSC e NBR. Depois de combinar o lítio metálico, a bateria LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 //Li tem um capacidade específica de 174 mAh·h/g, e a capacidade de carga do cátodo o material pode atingir 45 mg/cm2.

No entanto, a polpação úmida no processo acima usará uma grande quantidade de solvente, o que inevitavelmente levar a que algumas pequenas moléculas do solvente permaneçam na mistura [32], e então ocorrerão reações colaterais, resultando em uma diminuição na condutividade eletrolítica e séria atenuação da vida útil da bateria. A extensão de o ligante de polímero na solução que envolve o material ativo é difícil de controle, o que pode facilmente levar à falha na transferência de carga. A volatilização de o solvente resulta em uma densidade mais baixa da folha do eletrodo, o que não é propício ao processo cinético da bateria. Além disso, a emissão e a reciclagem do solvente após o aumento de escala também são questões inevitáveis. Portanto, a tecnologia de revestimento seco usando PTFE [Figura 2(c)] tornou-se outra opção. Isto inclui principalmente três etapas: mistura a seco do eletrólito, eletrodo e PTFE moinho de bolas; â¡ enrole o pó em um filme; ⢠rolar o filme e o colecionador atual em forma. Porque a força intermolecular entre as cadeias de flúor-carbono em PTFE é extremamente baixo, a cadeia molecular tem boa flexibilidade. Grande partículas finas de pó de PTFE de peso molecular produzirão fibrilação sob o ação da força direcional, ou seja, as partículas dentro das partículas são dispostos regularmente em uma determinada direção sob a ação da força de cisalhamento para formam estruturas fibrosas e em rede [33]. Portanto, um grande número de ativos materiais, eletrólitos e carbono condutor podem ser conectados firmemente, mas não completamente coberto. Hippauf et al. [34] descobriram que uma espessura de 93 Î1⁄4m membrana catódica autossustentável pode ser preparada por tecnologia de revestimento seco usando cátodo NCM, eletrólito de sulfeto e VGCF usando apenas 0,3% de fração de massa de PTFE. Ao mesmo tempo, apresenta uma elevada capacidade superficial de 6,5 mA·h/cm2. Duong et al. [35] usaram vários materiais anódicos (como materiais à base de silício e titanato de lítio) e materiais catódicos (como NMC, NCA, LFP, enxofre) para preparou eletrodos secos rolo a rolo e os comercializou com sucesso. Lee e outros. [36] também usaram tecnologia de revestimento seco para preparar um sulfeto de alta capacidade cátodo de bateria que pode ser alternado de forma estável por 1000 vezes em laboratório. O o trabalho acima comprova plenamente a estabilidade e universalidade do revestimento seco processo de eletrodo em baterias de lítio totalmente sólidas de sulfeto.

2. Método de preparação do ânodo

O Tio-LISICON estrutura eletrólito de sulfeto ternário tem alta condutividade. Contudo, de acordo de acordo com relatórios de trabalhos experimentais e computacionais [37], o lítio metálico reage espontânea e gradualmente com interfaces estendidas com LGPS, Li10Sn2PS12, Algumas fases de interface com baixa condutividade iônica, como Li2S, Li3P, etc. e alta condutividade eletrônica, como Li15Ge4, será produzida. Isso leva a um aumento na impedância da interface Li/LGPS e um curto-circuito no bateria de lítio totalmente em estado sólido, o que restringe seriamente o desenvolvimento de sua bateria de lítio totalmente em estado sólido de alta densidade de energia. Para melhorar a estabilidade química/eletroquímica de eletrólitos de sulfeto, especialmente sulfetos ternários contendo germânio, estanho, zinco, etc., em lítio metálico, existem atualmente três soluções principais.

(1) A superfície de o lítio metálico é tratado para gerar uma modificação da condutividade iônica superficial camada in situ para proteger o eletrólito de sulfeto. Conforme mostrado na Figura 3 (a), Zhang et al. [25] controlaram a camada protetora de LiH2PO4 formada pelo reação de Li e H3PO4 puro para aumentar a área de contato entre o modificado camada e lítio metálico e evite contato direto entre lítio metálico e LGPS. Impede a fase intermediária de condutividade eletrônica de íons mistos de penetrar no interior do LGPS e melhora o problema de lentidão dinâmica de íons de lítio de interface. Os resultados mostram que através da modificação de LiH2PO4, a estabilidade do lítio do LGPS é significativamente melhorada, e o A bateria de lítio LCO / LGPS / LiH2PO4-Li totalmente em estado sólido pode fornecer vida útil ultra longa ciclo de vida e alta capacidade. Ou seja, a 25°C e taxa de 0,1°C, a reação reversível a capacidade de descarga do 500º ciclo permanece em 113,7 mAh·h/g, com retenção taxa de 86,7%. As baterias simétricas Li/Li podem circular de forma estável por mais de 950 horas a uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2.

Fig. 3 Modificação do ânodo para bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em sulfeto sólido eletrólito

(2) Use uma camada de eletrólito de sulfeto de camada de transição que é estável ao lítio metálico para proteja a outra camada. Conforme mostrado na Figura 3 (b), Yao et al. [38] propuseram um Estrutura eletrolítica de dupla camada LGPS/LPOS para melhorar a condução iônica e estabilidade da interface LGPS/Li. E obteve bons resultados em diversos sistemas de bateria [39], mas o eletrólito de camada dupla mais espesso pode reduzir o densidade geral de energia em massa da bateria. O método de montagem é primeiro pressione a frio uma camada de eletrólito e, em seguida, pressione a frio uma camada de eletrólito sua superfície e, em seguida, empilhe os eletrodos positivos e negativos e aplique pressão juntos.

(3) Gere uma camada de modificação in situ na superfície do eletrólito (interface eletrólito/eletrodo). Conforme mostrado na Figura 3 (c). Gao et al. [40] usou eletrólito LiTFSI DOL-DME 1 mol / L gota a gota na interface LGPS / Li para gerar sais de lítio mistos orgânicos-inorgânicos, como LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li e Li2O. A bateria simétrica Li/LGPS/Li foi ciclada de forma estável a 0,1 mA/cm2 por 3.000 horas. Chien et al. [41] usaram imagens magnéticas nucleares de estado sólido estudar e descobriu que a interface Li foi significativamente perdida após o ciclismo de baterias simétricas Li/LGPS/Li, e a falta de interface Li e seu a deposição irregular poderia ser melhorada revestindo PEO-LiTFSI. Wang et al. [42] modificou o polímero Alucone na superfície de Li10SnP2S12 através de deposição de camadas. Os resultados mostraram que a redução do Sn4+ foi significativamente inibido. O método acima melhora a compatibilidade entre o eletrólito de sulfeto e o ânodo de metal de lítio até certo ponto, mas também pode haver problemas como o princípio do gotejamento do eletrólito não foi esclarecido, e a adição de polímeros leva à redução do estabilidade térmica do eletrólito.

3. Método de montagem de Bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de sulfeto

A montagem de A bateria de lítio totalmente em estado sólido baseada em eletrólito sólido de sulfeto é principalmente dividido nas etapas a seguir, conforme mostrado na Figura 4. â O eletrólito é pressurizado e moldado. A pressão geral de prensagem é de 120 ~ 150 MPa. â¡ O eletrodo positivo é formado por pressão e uma chapa de aço é fixada como corrente coletor. A pressão geral é de 120 a 150 MPa. â¢O eletrodo negativo é formado por prensa. Para lítio metálico, a pressão geral é de 120-150 MPa, e para grafite, a pressão geral é de 250-350 MPa, e uma chapa de aço é fixada como um colecionador atual. â£Aperte os parafusos da bateria. Deve-se notar que o indicação no medidor da prensa hidráulica deverá ser convertida de acordo com a formato real do molde da bateria e, ao mesmo tempo, a bateria deve ser impedido de curto-circuito durante a montagem.

Fig. 4 Montagem método de bateria de lítio totalmente em estado sólido baseado em eletrólito sólido de sulfeto.

CUI Yanming. Protótipo totalmente em estado sólido tecnologia de preparação e montagem de eletrodos de bateria[J]. Ciência de armazenamento de energia e Tecnologia, 2021, 10(3): 836-847