Atividade eletroquímica do material do eletrodo positivo da bateria de íon de sódio P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2

Atividade eletroquímica do eletrodo positivo Material da bateria de íon de sódio P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2

Autor: ZHANG Xiaojun¹, LI Jiale^1,2, QIU Wujie^2,3, YANG Miaosen¹, LIU Jianjun^2,3,4

Resumo

Com as vantagens de baixo custo e ampla distribuição de matérias-primas, baterias de íon de sódio são consideradas os melhores materiais alternativos para materiais de cátodo de bateria de íon de lítio. Na fase P2 NaMnO2 com camadas estrutura, a solução sólida binária da camada de metal de transição pode efetivamente melhorar o desempenho eletroquímico do material do eletrodo. Nesta estudo, o modelo estrutural de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 com íon Mg solução sólida foi construída usando o modelo Coulombic. O cálculos de primeiros princípios revelaram que a tensão de descarga de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 atingiu 3,0 V em uma teor de íons de sódio inferior a 0,67. Densidade eletrônica de estados e carga a análise populacional mostrou que a solução sólida de Mg motivou a reação aniônica atividade eletroquímica do oxigênio da rede na fase P2 Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, que transformou o mecanismo de reação eletroquímica do sistema de catiônicos e aniônicos reação redox sinérgica para reação redox aniônica reversível. Esse transformação fornece um novo método para o projeto de materiais de eletrodo para baterias de íon Na, bem como uma nova abordagem para a otimização e exploração de outras baterias de íons.

Palavras-chaveï¼ bateria de íon de sódio ; eletroquímico atividade ; primeiro princípio ; dopagem com metais alcalinos

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Berthelot et al.[10]descobriram que no óxido em camadas NaTMO2 contendo um único metal de transição (TM), sódio íons e vagas são ordenados na camada de sódio puro, resultando em muitos plataformas de tensão para este tipo de óxido durante o processo de descarga. . Esse resulta em uma rápida deterioração da capacidade específica e uma redução significativa na desempenho do ciclo, portanto a eficiência de conversão de energia deste tipo de óxido é baixo. Elementos de solução sólida são introduzidos na camada de metal de transição para formam um arranjo misto de metais de transição binários ou mesmo multielementares. O O material do eletrodo contém um grande número de cargas desordenadas, que podem efetivamente suprimir a plataforma de tensão acima e melhorar a conversão de energia eficiência. Yabuuchi et al. [11] usaram Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O e MnCO3 como matéria-prima. Uma reação no estado sólido foi realizada a 900°C por 12 horas para obter um eletrodo de Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 de fase P2 binária desordenada material com solução sólida de Mg. Eles descobriram que a uma densidade de corrente de 10 mA/g, a capacidade específica inicial da fase P2 preparada O material do cátodo Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 era de aproximadamente 150 mAh/g[11]. Um pouco inferior à capacidade específica de Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]descobriram que embora houvesse uma reação eletroquímica da rede oxigênio na fase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, nenhuma precipitação de oxigênio foi observado. Mostra que a introdução de Mg melhora a reversibilidade do ciclo e capacidade específica reversível do material. Porém, durante a cobrança e processo de descarga, o mecanismo microscópico de reação eletroquímica de o oxigênio da rede neste sistema ainda não está claro, e o mecanismo pelo qual A solução sólida de Mg melhora a estabilidade do sistema também não está clara.

Portanto, este trabalho leva a fase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 como objeto de pesquisa e adota os primeiros princípios método de cálculo da teoria do funcional da densidade (DFT). Um estudo sistemático sobre a atividade eletroquímica e estabilidade estrutural da descarga desempenho do material catódico Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 com solução sólida de Mg íons foi conduzido. A fim de esclarecer o mecanismo microscópico do eletrodo materiais em reações eletroquímicas na microescala de elétrons e átomos, fornecerá uma referência para a compreensão da eletroquímica processos e design de novos materiais.

1 Método de cálculo

Os cálculos deste trabalho são baseados em o pacote VASP de software de base de onda plana [13,14] de densidade teoria funcional. O método de onda plana aditiva é usado[15], e o funcional de correlação de troca é a aproximação do gradiente generalizado (GGA) na forma de Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. O Hubbard o parâmetro U é introduzido para corrigir os elétrons d de Mn, e o U efetivo o valor é 3,9 eV[17,18]. A energia de corte da onda plana inferior é 600 eV. Quando o relaxamento iônico é concluído, as forças sobre todos os átomos são menores que 0,1 eV·nm-1. Ao otimizar a estrutura cristalina, um 3×3×1 (72 átomos) estrutura de supercélula é usada, a constante de rede é 0,874 nm x 0,874 nm x 1,056 nm, e a grade de pontos k da zona de Brillouin é 3 × 3 × 3 [19]. O O método do fônon congelado foi usado para calcular o espectro de vibração da rede em o pacote de software Phonopy. Para evitar a influência de alterações periódicas condições de contorno, uma estrutura de supercélula 3×3×1 foi usada para calcular o constantes de força e espectros de fônons da fase P2 NaMnO2 e Na[Mg0,33Mn0,67]O2. O modelo Coulomb de carga pontual é usado para calcular rapidamente a ocupação iônica da estrutura dessódica, e a configuração de ocupação de Na com menor A energia de Coulomb é selecionada para cálculos de primeiros princípios mais precisos [20]. A tensão de descarga do material do eletrodo pode ser expressa como[20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O} }_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\ texto{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{e}^{-}}}$

Onde G é a energia total do sistema correspondente, e e- é a carga do elemento[21].

2 Resultados e discussão

2.1 Características microestruturais e estabilidade estrutural

O grupo espacial da fase P2 NaMnO2 estrutura é R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. A configuração espacial da solução sólida de Mg, a estrutura Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 é semelhante à de NaMnO2. Os íons Mg substituem 1/3 dos íons Mn na camada de metal de transição. O a proporção teórica de íons de Mg para Mn é 1:2. Caracterização experimental encontrada que nesta proporção, os íons Mg na estrutura Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 apenas se formam arranjos desordenados com Mn, mantendo a ordem da camada de Na[24]. Quando a proporção de íons Mg:Mn1:2, Mg, Na e Mn formarão uma mistura desordenada arranjo de cátions. Conforme mostrado na Figura 1 (A), o modo de empilhamento da rede o oxigênio é ABBA..., Mg e Mn ocupam respectivamente os sítios octaédricos entre as camadas AB de oxigênio, e Na ocupa os locais do prisma triangular entre as camadas de oxigênio AA e BB[25,26]. Conforme mostrado na Figura 1 (B), há um arranjo em favo de mel de Mg e Mn na camada de metal de transição [27], que é semelhante ao arranjo entre Li e Mn em compostos ricos em lítio [28]. O octaedro [MgO6] é organizado com 6 octaedros [MnO6] compartilhando bordas[29,30]. Na camada de metal alcalino do Na estrutura Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, existem dois locais de rede para íons de sódio. Um está organizado com as camadas superior e inferior de octaedros [MgO6] ou [MnO6] compartilhando bordas. A outra está disposta coplanarmente com as camadas superior e inferior de Octaedros [MgO6] ou [MnO6].

Fig. 1 Diagrama esquemático de P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

Em estruturas com diferentes íons de sódio conteúdo, os íons sódio são afetados pela interação Coulomb entre Mn e Mg na camada de metal de transição e íons Na na camada de metal alcalino, mostrando dois modos de ocupação diferentes. Portanto, este trabalho utiliza primeiramente o Coulomb modelo para filtrar rapidamente a configuração Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 da fase P2 com a menor energia de Coulomb. Para verificar a racionalidade, calculou e simulou os padrões de XRD dessas configurações selecionadas e comparou-os com os resultados medidos [11]. Os resultados são mostrados na Figura 2. Os (016) e (110) calculados estão ligeiramente deslocados para a direita em comparação com a caracterização experimental, que se deve principalmente à existência de estruturas amorfas e defeituosas em alguns planos cristalinos do materiais preparados experimentalmente. A estrutura do modelo computacional é uma estrutura cristalina perfeita, então há um certo desvio entre o XRD ampliação e intensidade de pico da simulação computacional e o resultados experimentais. Além disso, há um arranjo de íons Na nesses dois planos cristalinos, e a inserção e desprendimento de íons Na é outro possível razão para a mudança das posições de pico correspondentes. Depois considerando os efeitos acima, a forma e a intensidade do pico do simulado XRD são consistentes com os resultados experimentais, e o modelo construído pode reproduzir as informações microestruturais do experimento, indicando que a estrutura teoricamente selecionada é relativamente precisa e confiável[31,32].

Fig. 2 Comparaçãon de XRD calculado e experimental padrões de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

Para estudar o efeito do Mg sólido solução sobre estabilidade estrutural, usamos primeiros princípios combinados com o "método fônon congelado" para calcular os espectros de vibração da rede de P2-NaMnO2 e P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2. Como mostrado na Figura 3, a onda possuidora não tem frequência imaginária em toda a zona de Brillouin, indicando que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 possui estabilidade dinâmica. Ao comparar os espectros de fônons de dos dois materiais, descobriu-se que a dopagem com Mg não alterou significativamente a faixa de frequência de vibração e teve pouco impacto na vibração da rede. O A estrutura dopada com Mg também apresentou boa estabilidade dinâmica. Além disso, Bruce e cols. al. preparou com sucesso a fase P2 Na[Mg0,33Mn0,67]O2 com solução sólida de Mg, que demonstrou ainda que o material possui propriedades termodinâmicas adicionais estabilidade. Portanto, não é difícil ver que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 tem boa estabilidade estrutural.

Fig. 3 Curvas de dispersão de fônons de (A) NaMnO2 e (B) Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

2.2 Análise de propriedades eletroquímicas da fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Para estudar o efeito do doping com Mg nas propriedades eletroquímicas dos materiais, calculamos a descarga tensão da estrutura de solução sólida de Mg P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 (Figura 4). O faixa de concentração de íons Na é determinada experimentalmente, ou seja, 0,11â¤xâ¤0,66[11].A Figura 4(A) mostra as mudanças estruturais durante o processo de descarga e sua tensão correspondente (Figura 4 (B)) inclui principalmente três plataformas: 3,4, 2,9 e 2,1 V. A capacidade teórica prevista é 152 mAh/g, o que é basicamente consistente com os resultados experimentais[11]. A curva de tensão de descarga calculada a partir dos primeiros princípios é ligeiramente superior ao resultado real medido. A principal razão é que o primeiro cálculo de princípios ignora a influência da medição experimental condições, como eletrólito, condutividade experimental de íons de lítio temperatura de medição, etc. Nossa pesquisa anterior mostrou[33]que embora a curva de tensão de descarga calculada seja superior à curva medida experimentalmente, a tendência geral de mudança é consistente. Portanto, pode-se considerar que durante todo o processo de alta, o a tensão de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 é consistente com os resultados experimentais[12,20]. Quando x<66%, Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 tem uma alta voltagem de cerca de 3,0 V, e não há nenhuma plataforma de voltagem adicional óbvia, indicando que a substituição de Mg2+ por Mn3+ tem o efeito de inibir o rearranjo do íon sódio e mudança de fase estrutural. Estudos anteriores de carga e descarga em NaMnO2 e outros sistemas descobriram que o arranjo ordenado dos metais de transição é geralmente acompanhado por mais plataformas de tensão.

Fig. 4 (A) mudanças estruturais calculadas pela DFT e (B) curva de tensão de descarga de P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 durante a descarga

Em circunstâncias ideais, a valência estados de Mg e Mn em Na2/3[Mg0,33Mn0,67]O2 são +2 e +4 respectivamente, e não pode continuar a ser oxidado para estados de valência mais elevados. Portanto, não há atividade eletroquímica de cátions no sistema, e a carga e descarga O processo do material é uma reação eletroquímica de ânion. Em Na0,67MnO2, o estado de valência inicial dos íons Mn é +3,33. Durante o processo de carregamento, Mn os íons podem transferir 0,67 elétrons para fora para atingir uma valência estável de +4. No desta vez, todo o Na+ foi liberado e o oxigênio da rede nunca foi liberado. participou da reação eletroquímica[34]. Portanto, o processo de carga e descarga de Na0.67MnO2 aparece como um catiônico reação eletroquímica. Muitos estudos mostram que quando o número de elétrons perdidos pelo oxigênio da rede é inferior a 0,33, o eletroquímico aniônico a reação tem boa reversibilidade[11-12,28]. A oxidação excessiva de ânions de oxigênio (o número de elétrons perdidos é maior que 0,33) faz com que o configuração eletrônica do oxigênio para se desviar do stregra de oito acopladores, resultando em uma reação de transformação irreversível e na formação de um Ligação O-O. Pode até levar à evolução do oxigênio e à carga irreversível e descarga da estrutura do eletrodo[27,35]. Em Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, se for considerado o estado limite de perda de carga. Que é, quando os íons Na são completamente separados para formar o Na0[Mg0,33Mn0,67]O2 estrutura, Mg e Mn sempre mantêm valências +2 e +4. O ânion O é oxidado a -1,67 valência, perdendo 0,33 elétrons, o que é inferior ao limite de reação eletroquímica de ânion irreversível. Portanto, em todo creação de carga de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, o oxigênio da rede não precisa para ser reorganizado espacialmente, e a reação eletroquímica é reversível. A introdução do Mg2+ não só mantém a capacidade específica reversível, mas também aumenta a densidade de energia do material, aumentando a tensão de descarga.

Para provar a eletroquímica atividade de oxigênio no material Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 durante a descarga processo, calculamos a densidade eletrônica de estados (Figura 5) para o estruturas de descarga inicial e final do material. Foi descoberto que durante o processo de descarga, os íons Na foram gradualmente incorporados, o número total de elétrons no sistema aumentou, e o nível de Fermi mudou para um nível mais alto nível de energia. O número de buracos na órbita O2p diminui gradualmente, indicando que os elétrons que entram no sistema são transferidos para o vazio órbitas de oxigênio na rede, e o oxigênio na rede é reduzido. Durante o processo de descarga do material do eletrodo, o oxigênio da rede participa a reação eletroquímica de ânions. Neste momento, quase não há mudança nos elétrons do orbital Mn-d, e não há transferência de carga, ou seja, o o estado de valência do Mn não muda durante o processo de descarga, provando que O Mn não é eletroquimicamente ativo[12,36]. No entanto, durante o processo de descarga de P2-NaxMnO2, os elétrons continuam a preencher o Mn de alta energia e O orbitais vazios, indicando que tanto Mn quanto O são eletroquimicamente ativos e são uma reação eletroquímica típica na qual ânions e cátions cooperam.

Fig. 5 Densidade eletrônica dos estados de (A) P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 sob diferentes íons Na conteúdo durante a alta

PDOS: projetado densidade de estados

Uma conclusão consistente pode ser tirada através da análise da população de cobrança (Figura 6). Durante o processo de alta de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, a quantidade de carga dos íons Mn basicamente não muda, então não participa da reação eletroquímica; no processo de aumentando o teor de Na de 0,11 para 0,66, os íons O obtiveram cerca de 0,2e-. Ocorreu preenchimento significativo de carga, mostrando atividade eletroquímica aniônica [37]. Através da análise populacional de carga de P2-NaxMnO2, foi encontrado que à medida que o teor de Na aumenta, o Mn e o O participam conjuntamente na reação eletroquímica. Este resultado é consistente com a análise de densidade eletrônica de estados. Está provado que a solução sólida de Mg muda o mecanismo de reação eletroquímica do sistema de ânion e reação eletroquímica cooperativa de cátions a um ânion reversível reação eletroquímica, e este processo não afeta a carga e reversibilidade de descarga do material.

Fig. 6 Cobrança análise de (A) Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 sob diferentes íons de sódio conteúdo

3 Conclusão

Este estudo utilizou princípios básicos cálculos para estudar sistematicamente as características microestruturais, estabilidade cinética e atividade eletroquímica da solução sólida Mg2+ P2 fase Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. A introdução de Mg2+ altera a eletroquímica tipo de reação do material da cooperativa aniônica e catiônica reação eletroquímica de NaxMnO2 ao eletroquímico aniônico reversível reação de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2. Quando o ânion O em P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 participa da reação eletroquímica, a faixa de ganho e perda de carga é menos de 0,33, que tem boa reversibilidade. A introdução do Mg2+ não só aumenta a tensão de descarga do material, mas também mantém a capacidade específica reversível do material e, em última análise, aumenta a densidade de energia do material.

Em materiais de eletrodo de íon de sódio, introdução de metais alcalino-terrosos na transição metcamada al para catiônico solução sólida é uma nova estratégia de otimização de desempenho de material. É básico O mecanismo é desencadear a atividade eletroquímica dos ânions sacrificando a atividade eletroquímica dos cátions, alterando a reação eletroquímica mecanismo do material, aumentando a tensão de descarga e, finalmente, otimizando a densidade de energia do material. Esta estratégia não só fornece um novo método para o projeto de materiais de eletrodos para baterias de íon de sódio, mas também fornece novas ideias para a otimização e exploração de outros íons baterias.

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