Atividade eletroquímica do material do eletrodo positivo da bateria de íon de sódio P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2

Autor: ZHANG Xiaojun ¹ , LI Jiale ^1,2 , QIU Wujie ^2,3 , YANG Miaosen ¹ , LIU Jianjun ^2,3,4

Abstrato

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Com as vantagens de baixo custo e ampla distribuição de matérias-primas, as baterias de íon de sódio são consideradas os melhores materiais alternativos para materiais catódicos de baterias de íon de lítio. No NaMnO2 de fase P2 com estrutura em camadas, a solução sólida binária da camada de metal de transição pode efetivamente melhorar o desempenho eletroquímico do material do eletrodo. Neste estudo, o modelo estrutural de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 com solução sólida de íon Mg foi construído utilizando o modelo Coulombic. Os cálculos dos primeiros princípios revelaram que a tensão de descarga de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 atingiu 3,0 V com um teor de íon sódio inferior a 0,67. A densidade eletrônica de estados e a análise da população de carga mostraram que a solução sólida de Mg motivou a atividade eletroquímica aniônica do oxigênio da rede na fase P2 Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, que transformou o mecanismo de reação eletroquímica do sistema de catiônico e reação redox sinérgica aniônica para reação redox aniônica reversível. Esta transformação fornece um novo método para o projeto de materiais de eletrodos para baterias de íons Na, bem como uma nova abordagem para a otimização e exploração de outras baterias de íons.

Palavras-chave:  bateria de íon de sódio; atividade eletroquímica; primeiro princípio; dopagem com metais alcalinos

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Nos últimos anos, com a comercialização de novas indústrias energéticas, como a energia eólica e a energia solar, as pessoas apresentaram requisitos mais elevados para a tecnologia de armazenamento de energia em grande escala[1,2]. Na pesquisa de materiais de armazenamento de energia, a atividade eletroquímica e a estabilidade estrutural dos materiais de eletrodos são um dos focos de pesquisa[3,4]. Entre os vários sistemas de armazenamento de energia atualmente conhecidos, os materiais para baterias de íons de lítio são relativamente maduros e amplamente utilizados. No entanto, problemas como a distribuição desigual dos recursos de lítio e a dificuldade da tecnologia de recuperação de lítio restringiram seriamente a aplicação em larga escala de baterias de iões de lítio[5, 6, 7]. O sódio, que pertence à mesma família do lítio, possui características de matéria-prima abundante, baixo custo e ampla distribuição. Ao mesmo tempo, as baterias de íon de sódio têm propriedades físicas e químicas e mecanismos de reação eletroquímica semelhantes às baterias de íon de lítio. Portanto, as baterias de íons de sódio são um dos materiais alternativos mais promissores[8,9].

Berthelot et al.[10]descobriram que no óxido em camadas NaTMO2 contendo um único metal de transição (TM), os íons de sódio e as vagas são ordenados na camada de sódio puro, resultando em muitas plataformas de tensão para este tipo de óxido durante o processo de descarga. . Isto resulta numa rápida deterioração da capacidade específica e numa redução significativa no desempenho do ciclo, pelo que a eficiência de conversão energética deste tipo de óxido é baixa. Elementos de solução sólida são introduzidos na camada de metal de transição para formar um arranjo misto de metais de transição binários ou mesmo multielementos. O material do eletrodo contém um grande número de cargas desordenadas, que podem efetivamente suprimir a plataforma de tensão acima e melhorar a eficiência da conversão de energia. Yabuuchi et al.[11] usaram Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O e MnCO3 como matérias-primas. Uma reação no estado sólido foi realizada a 900°C por 12 horas para obter um material de eletrodo Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 de fase P2 binária desordenada com solução sólida de Mg. Eles descobriram que a uma densidade de corrente de 10 mA/g, a capacidade específica inicial do material catódico Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 da fase P2 preparado era de aproximadamente 150 mAh/g[11]. Um pouco inferior à capacidade específica de Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]descobriram que embora tenha havido uma reação eletroquímica do oxigênio da rede na fase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, nenhuma precipitação de oxigênio foi observada. Mostra que a introdução de Mg melhora a reversibilidade do ciclo e a capacidade específica reversível do material. No entanto, durante o processo de carga e descarga, o mecanismo microscópico da reação eletroquímica do oxigênio da rede neste sistema ainda não está claro, e o mecanismo pelo qual a solução sólida de Mg melhora a estabilidade do sistema também não está claro.

Portanto, este trabalho toma a fase P2 Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 como objeto de pesquisa e adota o método de cálculo de primeiros princípios da teoria do funcional da densidade (DFT). Um estudo sistemático sobre a atividade eletroquímica e estabilidade estrutural do desempenho de descarga do material catódico Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 com solução sólida de íons Mg foi conduzido. Com o objetivo de esclarecer o mecanismo microscópico dos materiais dos eletrodos nas reações eletroquímicas na microescala dos elétrons e átomos, fornecerá uma referência para a compreensão dos processos eletroquímicos e o projeto de novos materiais.

1 Método de cálculo

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Os cálculos neste trabalho são baseados no pacote VASP do software de base de ondas planas[13,14]da teoria do funcional de densidade. O método de onda plana aditiva é utilizado[15], e o funcional de correlação de troca é a aproximação de gradiente generalizado (GGA) na forma de Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. O parâmetro U de Hubbard é introduzido para corrigir os elétrons d de Mn, e o valor efetivo de U é 3,9 eV [17,18]. A energia de corte da onda plana inferior é 600 eV. Quando o relaxamento iônico é concluído, as forças em todos os átomos são inferiores a 0,1 eV·nm-1. Ao otimizar a estrutura cristalina, uma estrutura de supercélula 3×3×1 (72 átomos) é usada, a constante de rede é 0,874 nm×0,874 nm×1,056 nm, e a grade de pontos k da zona de Brillouin é 3×3× 3 [19]. O método do fônon congelado foi utilizado para calcular o espectro de vibração da rede no pacote de software Phonopy. Para evitar a influência de condições de contorno periódicas, uma estrutura de supercélula 3×3×1 foi utilizada para calcular as constantes de força e os espectros de fônons da fase P2 NaMnO2 e Na[Mg0,33Mn0,67]O2. O modelo de Coulomb de carga pontual é usado para calcular rapidamente a ocupação iônica da estrutura dessódica, e a configuração de ocupação de Na com a menor energia de Coulomb é selecionada para cálculos de primeiros princípios mais precisos [20]. A tensão de descarga do material do eletrodo pode ser expressa como[20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O}}_{ 2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2} })-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_ {1}}){{e}^{-}}}$

Onde G é a energia total do sistema correspondente e e- é a carga do elemento[21].

 

2 Resultados e discussão

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2.1 Características microestruturais e estabilidade estrutural

O grupo espacial da estrutura NaMnO2 da fase P2 é R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. A configuração espacial da estrutura da solução sólida de Mg Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 é semelhante à do NaMnO2. Os íons Mg substituem 1/3 dos íons Mn na camada de metal de transição. A proporção teórica de íons de Mg para Mn é de 1:2. A caracterização experimental descobriu que nesta proporção, os íons Mg na estrutura Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 apenas formam arranjos desordenados com o Mn, mantendo a ordem da camada Na[24]. Quando a proporção de íons Mg:Mn>1:2, Mg, Na e Mn formarão um arranjo desordenado de cátions. Como mostrado na Figura 1 (A), o modo de empilhamento do oxigênio da rede é ABBA..., Mg e Mn ocupam respectivamente os locais octaédricos entre as camadas AB de oxigênio, e Na ocupa os locais do prisma triangular entre as camadas AA e BB de oxigênio [ 25,26]. Conforme mostrado na Figura 1 (B), há um arranjo em favo de mel de Mg e Mn na camada de metal de transição [27], que é semelhante ao arranjo entre Li e Mn em compostos ricos em lítio [28]. O octaedro [MgO6] é organizado com 6 octaedros [MnO6] compartilhando arestas [29,30]. Na camada de metal alcalino da estrutura Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, existem dois sítios de rede para íons sódio. Um é organizado com as camadas superior e inferior de octaedros [MgO6] ou [MnO6] compartilhando bordas. O outro é organizado coplanarmente com camadas superiores e inferiores de octaedros [MgO6] ou [MnO6].

Fig. 1 Diagrama esquemático de P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

 

Em estruturas com diferentes teores de íons sódio, os íons sódio são afetados pela interação Coulomb entre Mn e Mg na camada de metal de transição e íons Na na camada de metal alcalino, apresentando dois modos de ocupação diferentes. Portanto, este trabalho primeiro usa o modelo de Coulomb para filtrar rapidamente a configuração Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 da fase P2 com a menor energia de Coulomb. Para verificar a racionalidade, calculamos e simulamos os padrões de XRD dessas configurações selecionadas e os comparamos com os resultados medidos [11]. Os resultados são mostrados na Figura 2. Os calculados (016) e (110) estão ligeiramente deslocados para a direita em comparação com a caracterização experimental, o que se deve principalmente à existência de estruturas amorfas e defeituosas em alguns planos cristalinos dos materiais preparados experimentalmente. . A estrutura do modelo computacional é uma estrutura cristalina perfeita, portanto há um certo desvio entre o alargamento do XRD e a intensidade do pico da simulação computacional e os resultados experimentais. Além disso, há um arranjo de íons Na nesses dois planos cristalinos, e a inserção e desprendimento de íons Na é outra possível razão para o deslocamento das posições de pico correspondentes. Depois de considerar os efeitos acima, a forma e a intensidade do pico do XRD simulado são consistentes com os resultados experimentais, e o modelo construído pode reproduzir as informações microestruturais no experimento, indicando que a estrutura teoricamente selecionada é relativamente precisa e confiável [31,32 ].

Fig. 2 Comparação de padrões de XRD calculados e experimentais de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

 

Para estudar o efeito da solução sólida de Mg na estabilidade estrutural, utilizamos primeiros princípios combinados com o "método do fônon congelado" para calcular os espectros de vibração da rede de P2-NaMnO2 e P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2. Conforme mostrado na Figura 3, a onda possuidora não possui frequência imaginária em toda a zona de Brillouin, indicando que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 possui estabilidade dinâmica. Ao comparar os espectros de fônons dos dois materiais, descobriu-se que a dopagem com Mg não alterou significativamente a faixa de frequência de vibração e teve pouco impacto na vibração da rede. A estrutura dopada com Mg também apresentou boa estabilidade dinâmica. Além disso, Bruce et al. preparou com sucesso a fase P2 Na[Mg0,33Mn0,67]O2 com solução sólida de Mg, o que demonstrou ainda que o material possui estabilidade termodinâmica adicional. Portanto, não é difícil perceber que o P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 possui boa estabilidade estrutural.

Fig. 3 Curvas de dispersão de fônons de (A) NaMnO2 e (B) Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

2.2 Análise das propriedades eletroquímicas da fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Para estudar o efeito da dopagem com Mg nas propriedades eletroquímicas dos materiais, calculamos a tensão de descarga da estrutura da solução sólida de Mg P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 (Figura 4). A faixa de concentração dos íons Na é determinada experimentalmente, ou seja, 0,11≤x≤0,66 [11]. A Figura 4 (A) mostra as mudanças estruturais durante o processo de descarga, e sua tensão correspondente (Figura 4 (B)) inclui principalmente três plataformas: 3,4, 2,9 e 2,1 V. A capacidade teórica prevista é de 152 mAh/g, o que é basicamente consistente com os resultados experimentais[11]. A curva de tensão de descarga calculada a partir dos primeiros princípios é ligeiramente superior ao resultado real medido. A principal razão é que o cálculo dos primeiros princípios ignora a influência das condições de medição experimental, como eletrólito, temperatura de medição experimental de condutividade de íons de lítio, etc. Nossa pesquisa anterior mostrou que embora a curva de tensão de descarga calculada seja maior do que a medida experimentalmente curva, a tendência geral de mudança é consistente. Portanto, pode-se considerar que durante todo o processo de descarga, a tensão de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 é consistente com os resultados experimentais[12,20]. Quando x<66%, Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 tem uma alta voltagem de cerca de 3,0 V, e não há nenhuma plataforma de voltagem adicional óbvia, indicando que a substituição de Mg2+ por Mn3+ tem o efeito de inibir o rearranjo do íon sódio e mudança de fase estrutural. Estudos anteriores de carga e descarga em NaMnO2 e outros sistemas descobriram que o arranjo ordenado dos metais de transição é geralmente acompanhado por mais plataformas de tensão.

Figura 4 (A) Mudanças estruturais calculadas por DFT e (B) curva de tensão de descarga de P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 durante a descarga

Em circunstâncias ideais, os estados de valência de Mg e Mn em Na2/3[Mg0,33Mn0,67]O2 são +2 e +4 respectivamente, e não podem continuar a ser oxidados para estados de valência mais elevados. Portanto, não há atividade eletroquímica de cátions no sistema, e o processo de carga e descarga do material é uma reação eletroquímica de ânions. Em Na0,67MnO2, o estado de valência inicial dos íons Mn é +3,33. Durante o processo de carregamento, os íons Mn podem transferir 0,67 elétrons para fora para atingir uma valência estável de +4. Neste momento, todo o Na+ foi liberado e o oxigênio da rede nunca participou da reação eletroquímica [34]. Portanto, o processo de carga e descarga do Na0,67MnO2 aparece como uma reação eletroquímica catiônica. Muitos estudos mostraram que quando o número de elétrons perdidos pelo oxigênio da rede é inferior a 0,33, a reação eletroquímica aniônica tem boa reversibilidade [11-12,28]. A oxidação excessiva dos ânions de oxigênio (o número de elétrons perdidos é superior a 0,33) faz com que a configuração eletrônica do oxigênio se desvie da regra estável dos oito acopladores, resultando em uma reação de transformação irreversível e na formação de uma ligação OO. Pode até levar à evolução de oxigênio e carga e descarga irreversíveis da estrutura do eletrodo [27,35]. Em Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, se for considerado o estado limite de perda de carga. Ou seja, quando os íons Na são completamente separados para formar a estrutura Na0[Mg0,33Mn0,67]O2, Mg e Mn sempre mantêm as valências +2 e +4. O ânion O é oxidado até -1,67 valência, perdendo 0,33 elétrons, valor inferior ao limite da reação eletroquímica do ânion irreversível. Portanto, em toda a reação de carregamento de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, o oxigênio da rede não precisa ser reorganizado espacialmente e a reação eletroquímica é reversível. A introdução de Mg2+ não só mantém a capacidade específica reversível, mas também aumenta a densidade de energia do material aumentando a tensão de descarga.

Para comprovar a atividade eletroquímica do oxigênio no material Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 durante o processo de descarga, calculamos a densidade eletrônica de estados (Figura 5) para as estruturas de descarga inicial e final do material. Verificou-se que durante o processo de descarga, os íons Na foram gradualmente incorporados, o número total de elétrons no sistema aumentou e o nível de Fermi passou para um nível de energia mais alto. O número de buracos na órbita O2p diminui gradualmente, indicando que os elétrons que entram no sistema são transferidos para as órbitas vazias do oxigênio da rede e o oxigênio da rede é reduzido. Durante o processo de descarga do material do eletrodo, o oxigênio da rede participa da reação eletroquímica dos ânions. Neste momento, quase não há alteração nos elétrons orbitais Mn-d, e não há transferência de carga, ou seja, o estado de valência do Mn não muda durante o processo de descarga, provando que o Mn não é eletroquimicamente ativo [12, 36]. No entanto, durante o processo de descarga de P2-NaxMnO2, os elétrons continuam a preencher os orbitais vazios de Mn e O de alta energia, indicando que tanto Mn quanto O são eletroquimicamente ativos e são uma reação eletroquímica típica na qual ânions e cátions cooperam.

Fig. 5 Densidade eletrônica dos estados de (A) P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 sob diferentes teores de íons Na durante a descarga

PDOS: densidade projetada de estados

Uma conclusão consistente pode ser tirada através da análise da população de cobranças (Figura 6). Durante o processo de descarga de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, a quantidade de carga dos íons Mn basicamente não muda, portanto não participa da reação eletroquímica; no processo de aumento do teor de Na de 0,11 para 0,66, os íons O obtiveram cerca de 0,2e-. Ocorreu preenchimento significativo de carga, mostrando atividade eletroquímica aniônica [37]. Através da análise da população de carga do P2-NaxMnO2, constatou-se que à medida que o teor de Na aumenta, o Mn e o O participam conjuntamente da reação eletroquímica. Este resultado é consistente com a análise da densidade eletrônica dos estados. Está provado que a solução sólida de Mg altera o mecanismo de reação eletroquímica do sistema de reação eletroquímica cooperativa de ânions e cátions para uma reação eletroquímica de ânions reversível, e este processo não afeta a reversibilidade de carga e descarga do material.

Fig. 6 Análise de carga de (A) Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 sob diferentes teores de íons sódio

 

3 Conclusão

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Este estudo utilizou cálculos de primeiros princípios para estudar sistematicamente as características microestruturais, estabilidade cinética e atividade eletroquímica da solução sólida Mg2+ fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. A introdução de Mg2+ altera o tipo de reação eletroquímica do material da reação eletroquímica cooperativa aniônica e catiônica de NaxMnO2 para a reação eletroquímica aniônica reversível de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2. Quando o ânion O em P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 participa da reação eletroquímica, a faixa de ganho e perda de carga é inferior a 0,33, o que tem boa reversibilidade. A introdução de Mg2+ não só aumenta a tensão de descarga do material, mas também mantém a capacidade específica reversível do material e, em última análise, aumenta a densidade de energia do material.

Em materiais de eletrodo de íon de sódio, a introdução de metais alcalino-terrosos na camada metálica de transição para solução sólida catiônica é uma nova estratégia de otimização do desempenho do material. Seu mecanismo básico é desencadear a atividade eletroquímica dos ânions sacrificando a atividade eletroquímica dos cátions, alterando o mecanismo de reação eletroquímica do material, aumentando a tensão de descarga e, por fim, otimizando a densidade de energia do material. Esta estratégia não só fornece um novo método para o projeto de materiais de eletrodos para baterias de íons de sódio, mas também fornece novas ideias para a otimização e exploração de outras baterias de íons.

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