Progresso recente de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre

Progresso recente de Materiais à base de boro em bateria de lítio-enxofre

Autor: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Laboratório Chave do MIIT de Materiais e dispositivos de exibição avançados, Instituto de Nano Optoeletrônica Materiais, Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Nanjing Ciência e Tecnologia, Nanjing 210094

Resumo

As baterias de lítio-enxofre (Li-S) funcionam um papel crucial no desenvolvimento da energia eletroquímica da próxima geração tecnologia de armazenamento devido à sua alta densidade energética e baixo custo. No entanto, seus a aplicação prática ainda é prejudicada pela cinética lenta e baixa reversibilidade das reações de conversão, que contribuem para relativamente baixo capacidade prática, ineficiência coulombiana e instabilidade cíclica. Nesta respeito, o design racional de funções funcionais condutivas, adsortivas e catalíticas materiais apresenta um caminho crítico para estabilizar e promover o enxofre eletroquímica. Beneficiando-se das estruturas atômicas e eletrônicas únicas de boro, os materiais à base de boro apresentam características físicas variadas e ajustáveis, propriedades químicas e eletroquímicas, e receberam extensa pesquisa atenções em baterias Li-S. Este artigo analisa o progresso recente da pesquisa de materiais à base de boro, incluindo borofeno, carbono dopado com átomo de boro, metal boretos e boretos não metálicos em baterias Li-S, conclui o restante problemas e propõe a perspectiva de desenvolvimento futuro.

Palavras-chave:enxofre-lítio bateria, boreto, doping químico, borofeno, efeito de transporte, revisão

Desenvolver energia renovável verde, desenvolver métodos avançados de conversão e armazenamento de energia e estabelecer um sistema de energia eficiente e limpo são escolhas inevitáveis ​​para lidar com o crise energética e alterações climáticas no mundo de hoje. Energia eletroquímica tecnologia de armazenamento, representada por baterias, pode converter e armazenar novos energia e utilizá-la de forma mais eficiente e conveniente, desempenhando um papel papel importante na promoção da economia energética verde e do desenvolvimento sustentável [1,2]. Entre muitas tecnologias de baterias, as baterias de íons de lítio têm a vantagens de alta densidade de energia e nenhum efeito de memória. Alcançou rapidamente desenvolvimento desde a sua comercialização em 1991, e tem sido amplamente utilizado em veículos elétricos, dispositivos eletrônicos portáteis, defesa nacional e outros campos [3,4]. No entanto, com o desenvolvimento contínuo de equipamentos elétricos, as baterias tradicionais de íons de lítio não conseguiram atender à crescente necessidade de energia demanda. Neste contexto, as baterias de lítio-enxofre atraíram ampla atenção devido à sua alta capacidade específica teórica (1675 mAh·g-1) e densidade de energia (2600 Whâkg-1). Ao mesmo tempo, Os recursos de enxofre são abundantes, amplamente distribuídos, de baixo preço e ecologicamente correto, tornando as baterias de lítio-enxofre um ponto de pesquisa em o campo de novas baterias secundárias nos últimos anos [5,6].

1 Princípio de funcionamento e problemas existentes de baterias de lítio-enxofre

As baterias de lítio-enxofre geralmente usam enxofre elementar como eletrodo positivo e lítio metálico como eletrodo negativo eletrodo. A estrutura básica da bateria é mostrada na Figura 1 (a). O reação eletroquímica é um processo de reação de conversão em várias etapas envolvendo múltiplas transferências de elétrons, acompanhadas por transição de fase sólido-líquido e uma série de intermediários de polissulfeto de lítio (Figura 1 (b)) [7,8]. Entre eles, enxofre elementar e Li2S2/Li2S de cadeia curta localizados em ambas as extremidades do cadeia de reação são insolúveis no eletrólito e existem na forma de precipitação na superfície do eletrodo. Polissulfeto de lítio de cadeia longa (Li2Sx, 4â¤xâ¤8) possui maior solubilidade e capacidade de migração no eletrólito. Baseado em as propriedades intrínsecas dos materiais dos eletrodos e sua fase sólido-líquida mecanismo de reação de transformação, as baterias de lítio-enxofre têm energia e vantagens de custo, mas também enfrentam muitos problemas e desafios [9,10,11,12]:

Fig. 1 Diagrama esquemático de (a) bateria de lítio-enxofre configuração e (b) processo de carga-descarga correspondente[7]

1) Enxofre elementar de fase sólida e Li2S acumulam-se na superfície do eletrodo, e seus elétrons e íons intrínsecos a inércia leva à dificuldade na transmissão de carga e à cinética de reação lenta, reduzindo assim a taxa de utilização de materiais ativos e o real capacidade da bateria.

2) Há uma grande diferença de densidade entre enxofre e Li2S em ambas as extremidades da cadeia de reação (2,07 vs 1,66 g-cm-3). O material sofre uma mudança de volume de até 80% durante o processo de reação e a estabilidade estrutural mecânica do eletrodo enfrenta enormes desafios.

3) O comportamento de dissolução e migração de polissulfeto de lítio no eletrólito causa um grave "lançamento efeito", resultando em severa perda de material ativo e perda de Coulomb. Em Além disso, o polissulfeto de lítio participa do lado químico/eletroquímico reações na superfície do ânodo, o que não só causa maior perda de atividade materiais, mas também passiva e corrói a superfície do ânodo, agrava o formação e crescimento de dendritos de lítio e aumenta os riscos de segurança.

Esses problemas estão interligados e influenciam uns aos outros, o que aumenta muito a complexidade da bateria sistema, dificultando que as atuais baterias de lítio-enxofre atendam aos necessidades de aplicações práticas em termos de utilização de materiais ativos, reais densidade de energia, estabilidade do ciclo e segurança. Da análise do acima problemas, pode-se ver que o controle razoável da eletroquímica de enxofre processo de reação é a única maneira de melhorar o desempenho do lítio-enxofre baterias. Como conseguir uma gestão eficaz e melhoria do enxofre eletroquímica depende do projeto, desenvolvimento e aplicação direcionados de materiais funcionais avançados. Entre elas, a estratégia mais representativa é desenvolver materiais funcionais com propriedades condutivas, de adsorção e catalíticas propriedades como hospedeiros de cátodo de enxofre ou separadores modificados. Através de seu físico e interação química com polissulfeto de lítio, o material ativo é confinado à área do eletrodo positivo, inibindo a dissolução e difusão, e promovendo sua conversão eletroquímica. Aliviando assim o transporte efeito e melhorando a eficiência energética e a estabilidade do ciclo da bateria [13,14]. Com base nesta ideia, os investigadores desenvolveram vários tipos de materiais funcionais de maneira direcionada, incluindo materiais de carbono, polímeros condutores, estruturas metálicas orgânicas, óxidos/sulfetos/nitretos metálicos, etc. Bons resultados foram alcançados [15,16,17,18,19].

2 Aplicação de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre

O boro é o menor elemento metalóide. Seu pequeno raio atômico e grande eletronegatividade facilitam a formação compostos covalentes metálicos. Os átomos de boro têm uma típica deficiência de elétrons estrutura, e sua configuração eletrônica de valência é 2s22p1. Eles podem compartilhar um ou mais elétrons com outros átomos através de várias formas de hibridização para formar ligações multicêntricas [20,21]. Essas características tornam o boreto estrutura altamente sintonizável, mostrando características químicas e físicas únicas e ricas propriedades, e pode ser amplamente utilizado em muitos campos, como indústria leve, materiais de construção, defesa nacional, energia, etc. [22,23]. Em comparação, o a pesquisa sobre materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre ainda está em andamento infância. Nos últimos anos, a nanotecnologia e os métodos de caracterização têm continuou a avançar, e as características estruturais dos produtos à base de boro materiais têm sido continuamente explorados e desenvolvidos, tornando seu direcionamento pesquisa e aplicação em sistemas de lítio-enxofre também começam a surgir. Em vista disso, este artigo se concentra em materiais típicos à base de boro, como borofeno, carbono dopado com átomo de boro, boretos metálicos e boretos não metálicos. Esse artigo analisa o progresso mais recente da pesquisa em baterias de lítio-enxofre, resume os problemas existentes e aguarda com expectativa o desenvolvimento futuro direções.

2,1 Boreno

Como um alótropo muito representativo entre elementos de boro, o borofeno tem uma estrutura bidimensional com a espessura de um único átomo semelhante ao grafeno. Comparado com o elemento de boro a granel, mostra superior propriedades elétricas, mecânicas e térmicas e é uma estrela em ascensão em materiais bidimensionais [24]. Com base em diferenças topológicas no arranjo de átomos de boro, o borofeno tem estruturas cristalinas ricas e propriedades eletrônicas, bem como propriedades condutoras anisotrópicas. Como pode ser visto na Figura 2 (a, b), os elétrons no borofeno tendem a se concentrar no topo dos átomos de boro, e essas regiões de polarização de elétrons têm ligações mais altas atividade. Espera-se que forneça bons locais de adsorção química para polissulfetos em sistemas de baterias de lítio-enxofre [25]. Ao mesmo tempo, o filme de borofeno tem boa condutividade elétrica e física e química estabilidade, por isso tem bom potencial de aplicação em baterias de lítio-enxofre.

Fig. 2 (a) Modelos estruturais de diferentes borofenos e suas correspondentes distribuições de densidade de carga, (b) energias de adsorção de polissulfetos em diferentes borofenos[25]

Jiang et al. [26] encontrado através de estudos teóricos cálculos que o borofeno mostra forte capacidade de adsorção de lítio polissulfeto. No entanto, esta forte interação também pode facilmente desencadear o decomposição de aglomerados de Li-S, resultando na perda de enxofre, o ativo material. Em comparação, a superfície do borofeno com um defeito intrínseco estrutura adsorve polissulfeto de lítio mais suavemente [27], o que permite limitar o comportamento do ônibus, evitando a decomposição e destruição de a estrutura do anel. Espera-se que se torne um lítio mais adequado material de adsorção de polissulfeto. Ao mesmo tempo, a análise da banda de energia resultados da estrutura de adsorção de polissulfeto de borofeno-lítio mostram que o aglomerados de adsorção são metálicos, o que se deve principalmente ao metal intrínseco características do boro e sua forte resistência ao acoplamento eletroacústico. Isto espera-se que ajude o processo de conversão eletroquímica do enxofre para obter melhor cinética de reação [28]. Além disso, Grixti et al. [29] simulou o processo de difusão de moléculas de polissulfeto de lítio na superfície de β12-boreno. Verificou-se que o β12-borene apresentou forte adsorção a uma série de polissulfetos de lítio. As barreiras de energia de difusão mais baixas de Li2S6 e As moléculas de Li2S4 na direção poltrona são 0,99 e 0,61 eV, respectivamente, o que é mais fácil do que a difusão na direção em zigue-zague. Graças ao seu bom capacidade de adsorção e barreira de energia de difusão moderada, o β12-borene é considerado um excelente material de adsorção de polissulfeto de lítio, que é espera-se suprimir o efeito de transporte em baterias de lítio-enxofre e melhorar a reversibilidade das reações eletroquímicas do enxofre.

No entanto, a maior parte da pesquisa atual sobre a diluição de boro em baterias de lítio-enxofre ainda permanece na previsão teórica estágio, e confirmações experimentais raramente são relatadas. Isto se deve principalmente à dificuldade de preparação do diluído de boro. A existência do boro foi previsto na década de 1990, mas só foi realmente preparado em 2015 [30]. Papel A razão pode ser que o boro tem apenas três elétrons de valência e precisa formar uma estrutura para compensar os elétrons perdidos, tornando-o mais fácil formar uma estrutura 3D do que uma estrutura 2D. Actualmente, a preparação de o boro geralmente depende de tecnologias como epitaxia por feixe molecular e alta vácuo, alta temperatura e outras condições, e o limite de síntese é alto [31]. Portanto, é necessário desenvolver um sistema mais simples e eficiente método de síntese diluída de boro e explorar experimentalmente e demonstrar seu efeito e mecanismos relacionados em baterias de lítio-enxofre.

2,2 átomos de boro com carbono dopado

Materiais de carbono dopados quimicamente são quentes materiais no campo da pesquisa de novas energias. A dopagem com elementos apropriados pode reter as vantagens dos materiais de carbono, como peso leve e alto condutividade, ao mesmo tempo que lhes confere propriedades físicas e químicas adicionais para adaptar-se a diferentes cenários de aplicação [32,33]. Carbono quimicamente dopado materiais têm sido amplamente estudados em baterias de lítio-enxofre [34,35], entre qual a dopagem com átomos altamente eletronegativos, como átomos de nitrogênio, é mais comum. Em contraste, o boro tem uma estrutura deficiente em elétrons e é menos eletronegativo que o carbono. Torna-se eletropositivo após ser incorporado na rede de carbono. Espera-se que forme um bom efeito de adsorção em ânions polissulfeto carregados negativamente, aliviando assim o efeito de transporte [36,37].

Yang et al. [38] usou poroso dopado com boro carbono como material hospedeiro do cátodo de enxofre e descobriu que a dopagem com boro não só melhorou a condutividade eletrônica do material de carbono, mas também induziu polarização positiva da matriz de carbono. Íons polissulfeto carregados negativamente são efetivamente adsorvidos e ancorados através de adsorção eletrostática e interação de Lewis, inibindo assim sua dissolução e difusão (Figura 3(a,b)). Portanto, o cátodo de enxofre baseado em carbono poroso dopado com boro apresenta maior capacidade inicial e desempenho de ciclismo mais estável do que carbono puro e amostras dopadas com nitrogênio. Xu et al. [39] obteve carbono dopado com átomo de boro material catódico composto de nanotubos/enxofre (BUCNTs/S) através de um sistema hidrotérmico método de pote único. A síntese in-situ em fase líquida torna o enxofre mais uniforme distribuído no compósito, enquanto a dopagem com boro dá ao hospedeiro baseado em carbono material com maior condutividade elétrica e maior capacidade de fixação de enxofre. O O eletrodo BUCNTs/S resultante obteve uma capacidade inicial de 1251 mAhâg-1 a 0,2C, e ainda pode manter uma capacidade de 750 mAhâg-1 após 400 ciclos. Além dos hospedeiros de cátodo de enxofre, materiais de carbono dopados com boro também desempenham um papel importante no projeto de separadores funcionais de bateria. Han et al. [40] leve revestido dopado com boro grafeno em um separador tradicional para construir uma modificação funcional camada, usando sua adsorção e reutilização de polissulfetos para aliviar efetivamente o efeito de transporte e melhora a taxa de utilização de materiais ativos.

Fig. 3 (a) Esquema de estrutura de carbono dopado com B, (b) S2p XPS espectros de compósitos de enxofre baseados em carbono poroso dopado com diferentes elementos; e (c) esquema do processo de descarga de carga do compósito NBCGN/S, (d) ciclagem em 0,2C e ​​(e) avaliar o desempenho dos eletrodos de enxofre com base em diferentes nanofitas de grafeno curvas dopadas com elementos[44]

Tendo em conta as propriedades básicas do diferentes elementos dopantes e seus diferentes modos de ação no carbono estrutura reticulada, a co-dopagem multi-elementar é uma das estratégias importantes para regular a química da superfície de materiais de carbono e melhorar o enxofre reações eletroquímicas [41, 42, 43]. A este respeito, o grupo de pesquisa de Kuang [44] sintetizaram nanofitas de grafeno co-dopadas com nitrogênio e boro (NBCGNs) para pela primeira vez através de um método hidrotérmico como material hospedeiro para o cátodo de enxofre, conforme mostrado na Figura 3 (c). O estudo descobriu que a sinergia O efeito da co-dopagem com nitrogênio e boro não apenas induz os NBCGNs a obterem maiores área de superfície específica, volume de poros e maior condutividade, mas também ajuda a distribuir uniformemente o enxofre no cátodo. Mais importante ainda, o boro e o nitrogênio atua como centros deficientes em elétrons e ricos em elétrons no co-dopado sistema. Pode ser ligado com Sx2- e Li+ respectivamente através de Lewis interações, adsorvendo assim o polissulfeto de lítio de forma mais eficiente e significativa melhorando o ciclo e o desempenho da taxa da bateria (Figura 3 (d, e)). Baseado em estratégias de dopagem semelhantes de elementos de alta e baixa eletronegatividade. Jin e outros al. [45] hospedeiro de nanotubo de carbono de paredes múltiplas co-dopado com boro e oxigênio preparado materiais que utilizam ácido bórico como dopante. A bateria resultante ainda mantém uma capacidade específica de 937 mAhâg-1 após 100 ciclos, que é significativamente melhor do que o desempenho da bateria baseada em carbono comum tubos (428 mAhâg-1). Além disso, os pesquisadores também tentaram outras formas de codopagem. Incluindo grafeno co-dopado com borosilicato [46], cobalto grafeno co-dopado com nitrogênio de metal e boro [47], etc., efetivamente melhor desempenho da bateria. O efeito sinérgico dos componentes co-dopados desempenha um papel crucial na melhoria da reação eletroquímica do enxofre.

A dopagem com elementos de boro pode efetivamente melhorar a condutividade intrínseca e a polaridade química superficial do carbono materiais, fortalecem a adsorção química e inibem o comportamento de transporte de polissulfeto de lítio, melhorando assim a cinética da reação eletroquímica do enxofre e estabilidade e melhorando o desempenho da bateria. Apesar disso, ainda existem muitos problemas na pesquisa de materiais de carbono dopados com boro em lítio-enxofre baterias, que precisam ser mais exploradas e analisadas. Por exemplo, a influência da quantidade de dopagem com boro e configuração de dopagem na condutividade, superfície distribuição de carga e comportamento de adsorção de polissulfeto de lítio de carbono materiais. Ao mesmo tempo, como obter materiais de carbono com alto teor de boro níveis de doping e como controlar com precisão a configuração de doping dependem no desenvolvimento de métodos e tecnologias de preparação avançados. Em Além disso, para sistemas co-dopados com múltiplos elementos, elemento dopante mais adequado combinações ainda precisam ser mais exploradas. Estabeleça uma sistemática relação estrutura-atividade para esclarecer o mecanismo de efeito sinérgico de a estrutura co-dopada e seu impacto no modo e na intensidade da relação anfitrião-convidado interações na eletroquímica do enxofre.

2.3 Boretos metálicos

Compostos metálicos sempre foram uma pesquisa hotspot para materiais funcionais em baterias de lítio-enxofre devido à sua características intrínsecas de polaridade química e boas características morfológicas e plasticidade estrutural. É diferente dos óxidos metálicos comuns, sulfetos, nitretos e outros compostos iônicos. Os boretos metálicos são geralmente compostos de boro e elementos metálicos baseados em ligações covalentes, e sua estrutura preenchida herda parte da metalicidade. Exibe uma condutividade muito maior do que outro metal compostos (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] e podem fornecer um fornecimento rápido de elétrons para reações eletroquímicas [57]. Ao mesmo tempo, existe uma estrutura polar de ligação iônica limitada local entre metal e boro, o que pode fornecer bons locais de adsorção para polissulfetos [58,59]. Além disso, a estabilidade do boro altamente eletronegativo é enfraquecida após a liga com metais de transição e é mais fácil participar de reações redox. Esse torna possível que boretos metálicos participem do lítio-enxofre reações eletroquímicas através de reações de superfície como mediador [60].

Fig. 4 Comparação de condutividade com diversas categorias de metal compostos[48,49,50,51, 52,53,54,55,56]

Guan et al. [61] preparou um material hospedeiro para cátodos de enxofre carregando nanopartículas amorfas de Co2B em grafeno usando um método de redução de fase líquida. Estudos descobriram que tanto o boro quanto o cobalto podem servir como locais de adsorção para ancorar quimicamente o polissulfeto de lítio, inibindo sua dissolução e migração. Juntamente com o excelente longo alcance condutividade do grafeno, a bateria ainda possui uma capacidade específica de descarga de 758 mAh·g-1 após 450 ciclos a uma taxa de 1C, e a taxa de decaimento da capacidade por o ciclo é de 0,029%, mostrando excelente desempenho do ciclo. Com base em um semelhante efeito de adsorção sinérgico, o material compósito Co2B@CNT, usado como separador funcional para baterias de lítio-enxofre, possui capacidade de adsorção de Li2S6 tão alto quanto 11,67 mgâm-2 [62], o que pode bloquear efetivamente a difusão e penetração de polissulfetos e alcançar o objetivo de inibir o efeito shuttle. Com base nisso, Guan et al. [63] utilizou ainda carboneto metálico bidimensional (MXene) como transportador para preparar um Material compósito de heterojunção Co2B@MXene (Figura 5 (a ~ d)). Através cálculos teóricos, constatou-se que a interação eletrônica no interface de heterojunção leva à transferência de elétrons de Co2B para MXene. Este efeito melhora a adsorção e a capacidade catalítica do Co2B para polissulfetos (Figura 5 (a, b)). Portanto, a taxa de desvanecimento da capacidade do bateria baseada no separador funcionalmente modificado Co2B@MXene durante 2.000 ciclos é de apenas 0,0088% por ciclo. E com uma carga de enxofre de 5,1 mgâcm-2, a capacidade específica ainda é tão alta quanto 5,2 mAhâcm-2 (Figura 5(c, d)). Deve-se notar que comparado com estruturas de fase cristalina, este tipo de boreto metálico de fase amorfa materiais são mais suaves e simples na preparação do material. No entanto, o controlabilidade e estabilidade de sua estrutura atômica e molecular são relativamente pobre, o que representa um grande obstáculo à clarificação dos seus componentes e microestrutura, e explorando seu mecanismo de influência no enxofre processo de reação eletroquímica.

Fig. 5 (a) Configurações de adsorção de Li2S4 em Superfícies Co2B e Co2B@MXene, (b) esquema da redistribuição de elétrons no interfaces entre Co2B e MXene, (c) desempenho de ciclagem de células baseadas em Co2B@MXene e outros separadores, (d) desempenho de ciclagem de longo prazo da célula Co2B@MXene[63]; (e) ilustração esquemática do aprisionamento químico superficial de polissulfetos em TiB2, (f) configurações de adsorção e (g) energias de espécies de enxofre em (001) e (111) superfícies de TiB2, (h) desempenho de alta carga e (i) ciclagem de longo prazo do eletrodo de enxofre à base de TiB2[63,65]

TiB2 é um boreto de metal clássico com excelente condutividade elétrica (~106 Sâcm-1) e é amplamente utilizado em campos como cerâmica condutiva, usinagem de precisão e eletroquímica dispositivos. O TiB2 possui uma estrutura hexagonal típica e possui alta dureza e elasticidade estrutural, que ajuda a adaptar-se à mudança de volume da reação do enxofre. Ao mesmo tempo, o grande número de estruturas insaturadas na sua superfície é espera-se que forme uma forte interação química interfacial com o lítio polissulfeto [64], conseguindo assim bons efeitos de adsorção e confinamento. Li e outros. [65] relataram pela primeira vez que o TiB2 foi usado como material hospedeiro para enxofre cátodos. Conforme mostrado na Figura 5 (por exemplo), durante o processo de composição térmica com S, a superfície do TiB2 é parcialmente sulfurizada. O polissulfeto de lítio produzido durante a reação é efetivamente adsorvido através de van der Waals forças e interações ácido-base de Lewis, e o efeito deste mecanismo é mais significativo na superfície (001). O cátodo de enxofre obtido obteve um ciclo estável de 500 ciclos a uma taxa de 1C e, ao mesmo tempo, o específico capacidade ainda retinha 3,3 mAhâcm-2 após 100 ciclos a uma carga de enxofre de 3,9 mgâcm-2. mostrou bom desempenho eletroquímico (Figura 5 (h, i)). Com base nos resultados do XPS análise e cálculos teóricos, o excelente polissulfeto de lítio O efeito de adsorção do TiB2 deve ser atribuído à sua superfície mecanismo de "passivação". Além disso, o grupo de pesquisa de Lu [66] comparou os efeitos de adsorção de TiB2, TiC e TiO2 em polissulfeto de lítio e explorou o mecanismo de competição entre os produtos químicos correspondentes adsorção e dessorção por solvatação. Os resultados mostram que o boro com menor eletronegatividade faz com que o TiB2 tenha capacidade de adsorção mais forte e combinado com eletrólito de éter com fraca capacidade de solvatação, pode efetivamente melhorar utilização de enxofre e aumentar a reversibilidade das reações eletroquímicas. Em vista disso, o TiB2 também tem sido utilizado para construir separadores [67], que adsorvem, ancoram e reutilizam com eficiência ativos materiais, melhorando significativamente a estabilidade do ciclo da bateria. A capacidade pode manter 85% do valor inicial após 300 ciclos a 0,5C.

Semelhante ao TiB2, o MoB tem boa condutividade, e sua estrutura bidimensional intrínseca é propícia para expor completamente o locais de adsorção, e espera-se que se torne um bom catalisador de cátodo de enxofre [68]. O grupo de pesquisa Manthiram da Universidade do Texas em Austin [69] usou Sn como agente redutor e sintetizou nanopartículas de MoB através de um método de fase sólida, que mostrou boas capacidades de adsorção e catalítica para polissulfeto de lítio. MoB tem uma alta condutividade eletrônica (1,7 × 105 Sâm-1), que pode fornecer um rápido fornecimento de elétrons para enxofre reações; ao mesmo tempo, as propriedades da superfície hidrofílica do MoB são propício à umedecimento do eletrólito e ajuda no transporte rápido de íons de lítio. Isso garante a utilização de materiais ativos sob eletrólito pobre condições; além disso, o MoB nanométrico pode expor totalmente o ativo catalítico locais induzidos por átomos de boro deficientes em elétrons, permitindo que o material tenha excelente atividade catalítica intrínseca e aparente. Com base nessas vantagens, mesmo que o MoB seja adicionado em uma pequena quantidade, pode melhorar significativamente o desempenho eletroquímico e mostram praticidade considerável. O resultado a bateria tem uma atenuação de capacidade de apenas 0,03% por ciclo após 1.000 ciclos a uma taxa de 1C. E com uma carga de enxofre de 3,5 mgâcm-2 e uma razão eletrólito/enxofre (E/S) de 4,5 mLâg-1, excelente desempenho do ciclo da bateria soft-pack foi alcançado. Além disso, o O grupo de pesquisa Nazar [70] usou MgB2 leve como agente eletroquímico meio de conversão para polissulfeto de lítio. Verificou-se que tanto B quanto Mg podem servem como locais de adsorção para ânions polissulfeto, fortalecem a transferência de elétrons, e alcançar melhor estabilidade de ciclagem com alta carga de enxofre (9,3 mgâcm-2).

Esses trabalhos ilustram plenamente o eficácia e superioridade dos boretos metálicos na melhoria do enxofre reações eletroquímicas. No entanto, em comparação com sistemas como óxidos metálicos e sulfetos, ainda existem relativamente poucos relatórios de pesquisa sobre boretos metálicos em baterias de lítio-enxofre e pesquisa de materiais e mecanismos relacionados também precisa ser expandido e aprofundado. Além disso, boretos de metais cristalinos geralmente possuem alta resistência estrutural, e o processo de preparação requer atravessando barreiras de alta energia e envolvendo alta temperatura, alta pressão e outras condições adversas, o que limita a sua investigação e aplicação. Portanto, o desenvolvimento de métodos de síntese de boreto metálico simples, suaves e eficientes é também uma direção importante na pesquisa de boreto metálico.

2.4 Boretos não metálicos

Comparado com boretos metálicos, não metálicos boretos são geralmente menos densos e mais leves, o que é benéfico para o desenvolvimento de baterias de alta densidade energética; no entanto, sua menor condutividade cria resistência à eficiência e cinética do enxofre eletroquímico reações. Atualmente, os pesquisadores fizeram certos progressos na construção materiais de fixação de enxofre para baterias de lítio-enxofre à base de boretos não metálicos incluindo nitreto de boro, carboneto de boro, fosfeto de boro e sulfeto de boro [71, 72, 73].

Nitreto de boro (BN) e carboneto de boro (BC) são os dois boretos não metálicos mais representativos e amplamente estudados. BN é composto por átomos de nitrogênio e átomos de boro alternadamente conectados, e principalmente inclui quatro formas cristalinas: hexagonal, trigonal, cúbica e leurita [74]. Entre deles, o nitreto de boro hexagonal (h-BN) exibe características como ampla bandgap, alta condutividade térmica e boa estabilidade térmica e química devido à sua estrutura bidimensional semelhante a grafite e polarização eletrônica localizada características [75,76] . A estrutura BN tem características polares óbvias e tem forte capacidade de adsorção química para polissulfeto de lítio. No ao mesmo tempo, as características químicas da superfície podem ser controladas através dopagem de elemento e construção de defeito topológico para garantir a estabilidade de a estrutura molecular do polissulfeto enquanto melhora sua força de adsorção [77]. Com base nessa ideia, Yi et al. [78] relataram poucas camadas pobres em nitrogênio nitreto de boro (v-BN) como material hospedeiro para cátodos de enxofre (Figura 6 (a)). Estudos descobriram que as vagas eletropositivas no v-BN não apenas ajudam a fixar e transformar polissulfetos, mas também acelerar a difusão e migração de íons de lítio. Comparado com o BN original, o cátodo baseado em v-BN tem uma maior capacidade inicial a 0,1C (1262 vs 775 mAhâg-1), e a capacidade a taxa de decaimento após 500 ciclos a 1C é de apenas 0,084% por ciclo. Demonstra bem estabilidade do ciclismo. Além disso, He et al. [79] descobriram que o doping com O pode ainda melhorar a polaridade química da superfície BN, induzir o material a formar um maior área de superfície específica e, simultaneamente, melhorar o intrínseco e propriedades de adsorção aparentes.

Fig. 6 (a) Imagem TEM e estrutura atômica esquemática de v-BN[78]; (b) Esquema da peneira de íons composta g-C3N4/BN/grafeno e (c) o desempenho correspondente do ciclo de células Li-S[80]; (d) Imagem esquemática e óptica do separador tricamada BN/Celgard/carbono, e (e) o desempenho do ciclo celular correspondente[83]; (f) Esquema e (g) imagem SEM de B4C@CNF e o modelo de nanofio B4C, (h) energias de adsorção de Li2S4 em diferentes facetas do B4C[87]

Embora o material BN tenha boa química propriedades de adsorção, sua própria baixa condutividade não é propícia à reação transferência de cobrança. Portanto, o projeto de estruturas mistas com condutores materiais é uma maneira importante de melhorar ainda mais sua adsorção abrangente e desempenho catalítico. Diante disso, Deng et al. [80] projetou um peneira de íons composta baseada em nitreto de carbono tipo grafite (g-C3N4), BN e grafeno como camada intermediária multifuncional para baterias de lítio-enxofre (Figura 6(b)). Entre eles, os canais iônicos ordenados de tamanho 0,3 nm no g-C3N4 estrutura pode bloquear efetivamente polissulfetos e permitir a passagem de íons de lítio através. BN serve como catalisador de reação para promover a conversão de polissulfetos e o grafeno serve como um coletor de corrente embutido para fornecer excelente condutividade de longo alcance. . Graças ao efeito sinérgico destes três componentes bidimensionais, a bateria resultante pode circular de forma estável por mais de 500 ciclos com alta carga de enxofre de 6 mgâcm-2 e uma taxa de 1C (Figura 6 (c)). Além disso, os pesquisadores têm tentei aplicar uma fina camada de filme composto de nanofolha / grafeno BN no superfície do cátodo como camada protetora de forma mais simples e direta [81,82]. Inibe efetivamente a dissolução e difusão do lítio polissulfeto e melhora significativamente a capacidade específica e o ciclo estabilidade do cátodo de enxofre. Durante 1000 ciclos a 3C, a capacidade a taxa de atenuação é de apenas 0,0037% por ciclo. Curiosamente, o Ungyu Paik grupo de pesquisa da Universidade Hanyang [83] adotou outra combinação de ideias construir um separador multifuncional com um sanduíche BN/Celgard/carbono estrutura. Como mostrado na Figura 6 (d), a camada carbonácea e a camada BN são revestidos respectivamente nos lados positivo e negativo do eletrodo do separador comum. Entre elas, a camada de carbono e a camada BN podem conjuntamente bloquear o transporte do polissulfeto de lítio e limitar sua difusão para a superfície do eletrodo negativo. Ao mesmo tempo, a camada BN no negativo lado do eletrodo também limita o crescimento de dendritos de lítio. Graças a isso mecanismo de proteção cooperativa, a bateria tem uma retenção de alta capacidade taxa (76,6%) e capacidade específica (780,7 mAhâg-1) após 250 ciclos a 0,5C. Significativamente melhor que os separadores comuns e separadores modificados com carbono puro (Figura 6(e)).

Comparado com N, C tem um menor eletronegatividade, então a diferença de eletronegatividade entre B e C é pequeno, resultando em uma polaridade química mais fraca da estrutura BC em comparação com NC. Mas, ao mesmo tempo, a deslocalização de elétrons na estrutura BC é aprimorado e a condutividade é melhor [84,85]. Portanto, BC geralmente mostra propriedades físicas e químicas relativamente complementares ao BN. Tem baixo densidade, condutividade relativamente boa e boas propriedades catalíticas, e tem perspectivas de aplicação promissoras no campo da energia [86]. Luo et al. [87] cresceu nanofios de carboneto de boro (B4C@CNF) in situ em fibras de carbono como hospedeiro catódico material (Figura 6 (f ~ h)). Entre eles, o B4C adsorve e confina eficientemente polissulfetos através da ligação BS. Ao mesmo tempo, seu condutor de fibra de carbono A rede ajuda o enxofre adsorvido a ser rapidamente convertido e melhora a reação cinética. O cátodo de enxofre obtido tem uma capacidade de retenção de 80% após 500 ciclos, e pode alcançar um ciclo estável sob alto teor de enxofre (fração de massa 70%) e capacidade de carga (10,3 mgâcm-2). Canção et al. [88] construiu uma estrutura hospedeira de enxofre superconfinada em torno de B4C. A estrutura usa carbono de tecido de algodão poroso ativado como matriz flexível, B4C nanofibras como esqueleto ativo e óxido de grafeno reduzido para maior revestimento. Combina eficientemente o confinamento físico e químico, alivia o perda de substâncias ativas e alcança excelente estabilidade do ciclo. Tendo em vista a boa adsorção e propriedades catalíticas do B4C, grupo de pesquisa de Zhao [89] nanopartículas B4C uniformemente distribuídas em tecido de fibra de carbono através de um método de crescimento assistido por catalítico in-situ para dispersar e expor com eficiência locais ativos. O cátodo de enxofre obtido tem capacidade inicial de até 1415 mAhâg-1 (0,1C) a uma carga de 3,0 mgâcm-2 e uma vida útil ultralonga de 3.000 ciclos a 1C, mostrando boas perspectivas de aplicação.

Pode-se ver pelo exposto que boreto não metálico tem uma boa adsorção e efeito catalítico no lítio polissulfeto, mas sua condutividade é relativamente baixa e um transportador condutor ainda é necessário para auxiliar a reação eletroquímica do enxofre. Entre eles, o diferença na estrutura eletrônica dos átomos adjacentes de N e C faz com que BN e Os materiais BC têm suas próprias vantagens e desvantagens em termos de condutividade e interação com polissulfeto de lítio. Em vista disso, combinado com sulfeto de boro, fosforeto de boro, óxido de boro, etc., este tipo de boreto não metálico pode ser usado como um bom transportador e plataforma para estudar o relação estrutura-atividade entre a estrutura polar química local e capacidade catalítica de adsorção. Espera-se que mais estudos sistemáticos correlação e análise ajudarão a compreender a reação microscópica relevante processos, regulam a estrutura fina dos materiais e melhoram o desempenho eletroquímico de baterias. Além disso, a aplicação adicional e o desenvolvimento de boretos não metálicos em baterias de lítio-enxofre ainda precisa contar com a melhoria e otimização da sua preparação. Desenvolva de forma simples e tecnologias de preparação suaves, ao mesmo tempo em que desenvolve estruturas de materiais com maior condutividade intrínseca e projeto de materiais compósitos mais eficientes equilibrar e levar em conta condutividade, adsorção e catalítica efeitos.

3 Conclusão

Em resumo, as baterias de lítio-enxofre têm alta densidade de energia teórica devido às suas reações de transferência multieletrônica. No entanto, o seu mecanismo de reação de conversão e a fraqueza intrínseca a condutividade dos materiais ativos dificulta a realização das vantagens. Os materiais à base de boro possuem características físicas e químicas únicas e propriedades eletroquímicas. Seu design direcionado e aplicação racional são maneiras eficazes de aliviar o efeito de transporte das baterias de lítio-enxofre e melhorar a cinética e a reversibilidade da reação. Eles se desenvolveram rapidamente em últimos anos. No entanto, a pesquisa e aplicação de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre ainda estão em sua infância, e a estrutura do material projeto e seu mecanismo de ação na reação eletroquímica da bateria processo precisa ser mais desenvolvido e explorado. Combinando o material características e o progresso da pesquisa acima, o autor acredita que o o desenvolvimento futuro de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre deve preste mais atenção às seguintes instruções:

1) Síntese de materiais. Sintético preparação é um problema comum enfrentado pelos produtos à base de boro mencionados acima materiais. Há uma necessidade urgente de desenvolver soluções mais simples, mais suaves e mais métodos eficientes de preparação de material para fornecer uma base material para o mecanismo pesquisa e promoção de aplicações. Entre eles, a preparação de amorfa boretos metálicos pelo método de redução em fase líquida é um desenvolvimento promissor direção. Ao mesmo tempo, aproveitando as suas vantagens e experiência, explorar e desenvolver rotas sintéticas baseadas em sal solvotérmico ou fundido métodos também podem fornecer novas idéias para a preparação de produtos à base de boro materiais. Além disso, durante o processo de preparação do boreto, atenção precisa ser dada ao controle e projeto da nanoestrutura e sua estabilidade para atender às necessidades das características de reação da interface de baterias de lítio-enxofre.

2) Exploração de mecanismos. À base de boro os materiais têm características químicas de superfície únicas e ricas. In-situ métodos de caracterização devem ser usados ​​para estudar ainda mais a relação anfitrião-convidado interações entre materiais à base de boro e polissulfetos. Atenção especial deve ser prestado atenção à sulfatação irreversível da superfície, auto-eletroquímica oxidação e redução, etc., para revelar os fatores estruturais decisivos de sua capacidade de adsorção e catalítica, e para fornecer orientação teórica e base para design direcionado e desenvolvimento de materiais. Além disso, para o boretos metálicos amorfos representativos, é necessário prestar atenção especial atenção às diferenças na microestrutura e aspectos físicos e propriedades químicas entre boretos amorfos e cristalinos, e cooperar com o desenvolvimento de análises estruturais e propriedades correspondentes tecnologias de análise de caracterização. Evite inferir a interação entre materiais amorfos, polissulfeto de lítio e seu processo de reação baseado exclusivamente na estrutura cristalina.

3) Avaliação de desempenho. Para otimizar o sistema de avaliação de materiais e baterias, ao mesmo tempo que aumenta a superfície de enxofre carregamento, mais atenção deve ser dada à regulação de parâmetros-chave, como o espessura e porosidade do eletrodo para melhorar simultaneamente a qualidade e densidade de energia volumétrica do eletrodo. Além disso, o propriedades eletroquímicas sob condições de baixa dosagem de eletrólito (E/S<5 mLâg-1S) e baixa relação de capacidade negativa/positiva do eletrodo (N/P<2) foram investigadas posteriormente. Ao mesmo tempo, exploramos o efeito de amplificação e questões científicas e de engenharia relacionadas, desde células-botão de laboratório até a produção real de baterias de embalagens cilíndricas ou flexíveis, e fazemos uma avaliação razoável e abrangente da competitividade do desempenho do nível da bateria. Fornecer orientação e referência para o desenvolvimento comercial de baterias de lítio-enxofre.

Em resumo, este artigo se concentra em materiais à base de boro e analisa o progresso mais recente da pesquisa de borofeno, carbono dopado com átomo de boro, boretos metálicos e boretos não metálicos em lítio-enxofre sistemas de baterias. Espero que possa fornecer referência e inspiração aos colegas, expandir o desenvolvimento e aplicação de materiais à base de boro na área de nova energia e promover o desenvolvimento prático de baterias de lítio-enxofre.

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