Progresso recente de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre

Autor: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Laboratório principal do MIIT de materiais e dispositivos de exibição avançados, Instituto de Materiais Nano-Optoeletrônicos, Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Ciência e Tecnologia de Nanjing, Nanjing 210094

Abstrato

As baterias de lítio-enxofre (Li-S) desempenham um papel crucial no desenvolvimento da tecnologia de armazenamento de energia eletroquímica de próxima geração devido à sua alta densidade de energia e baixo custo. No entanto, a sua aplicação prática ainda é dificultada pela cinética lenta e pela baixa reversibilidade das reações de conversão, que contribuem para uma capacidade prática relativamente baixa, ineficiência coulombiana e instabilidade do ciclo. A este respeito, o design racional de materiais funcionais condutores, adsortivos e catalíticos apresenta um caminho crítico para estabilizar e promover a eletroquímica do enxofre. Beneficiando-se das estruturas atômicas e eletrônicas únicas do boro, os materiais à base de boro exibem propriedades físicas, químicas e eletroquímicas variadas e ajustáveis, e têm recebido ampla atenção de pesquisas em baterias Li-S. Este artigo analisa o progresso recente da pesquisa de materiais à base de boro, incluindo borofeno, carbono dopado com átomo de boro, boretos metálicos e boretos não metálicos em baterias Li-S, conclui os problemas restantes e propõe a perspectiva de desenvolvimento futuro.

Palavras-chave:  bateria de lítio-enxofre, boreto, dopagem química, borofeno, efeito vaivém, revisão

O desenvolvimento de energias renováveis ​​verdes, o desenvolvimento de métodos avançados de conversão e armazenamento de energia e o estabelecimento de um sistema energético eficiente e limpo são escolhas inevitáveis ​​para lidar com a crise energética e as alterações climáticas no mundo de hoje. A tecnologia de armazenamento de energia eletroquímica, representada por baterias, pode converter e armazenar nova energia limpa e utilizá-la de uma forma mais eficiente e conveniente, desempenhando um papel importante na promoção da economia de energia verde e do desenvolvimento sustentável [1,2]. Entre muitas tecnologias de bateria, as baterias de íon-lítio têm as vantagens de alta densidade de energia e nenhum efeito memória. Alcançou um rápido desenvolvimento desde a sua comercialização em 1991 e tem sido amplamente utilizado em veículos elétricos, dispositivos eletrônicos portáteis, defesa nacional e outros campos [3,4]. No entanto, com o desenvolvimento contínuo de equipamentos eléctricos, as tradicionais baterias de iões de lítio têm sido incapazes de satisfazer a crescente procura de energia. Neste contexto, as baterias de lítio-enxofre têm atraído a atenção generalizada devido à sua elevada capacidade específica teórica (1675 mAh·g-1) e densidade de energia (2600 Wh∙kg-1). Ao mesmo tempo, os recursos de enxofre são abundantes, amplamente distribuídos, de baixo preço e ecológicos, tornando as baterias de lítio-enxofre um ponto importante de pesquisa no campo de novas baterias secundárias nos últimos anos [5,6].

1 Princípio de funcionamento e problemas existentes de baterias de lítio-enxofre

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As baterias de lítio-enxofre geralmente usam enxofre elementar como eletrodo positivo e lítio metálico como eletrodo negativo. A estrutura básica da bateria é mostrada na Figura 1 (a). A reação eletroquímica é um processo de reação de conversão em várias etapas envolvendo múltiplas transferências de elétrons, acompanhadas por transição de fase sólido-líquido e uma série de intermediários de polissulfeto de lítio (Figura 1 (b)) [7,8]. Entre eles, o enxofre elementar e o Li2S2/Li2S de cadeia curta localizados em ambas as extremidades da cadeia de reação são insolúveis no eletrólito e existem na forma de precipitação na superfície do eletrodo. O polissulfeto de lítio de cadeia longa (Li2Sx, 4≤x≤8) possui maior solubilidade e capacidade de migração no eletrólito. Com base nas propriedades intrínsecas dos materiais dos eletrodos e em seu mecanismo de reação de transformação de fase sólido-líquido, as baterias de lítio-enxofre apresentam vantagens energéticas e de custo, mas também enfrentam muitos problemas e desafios [9,10,11,12]:

Fig. 1 Diagrama esquemático de (a) configuração da bateria de lítio-enxofre e (b) processo de carga-descarga correspondente [ 7 ]

1) Enxofre elementar de fase sólida e Li2S acumulam-se na superfície do eletrodo, e sua inércia intrínseca de elétrons e íons leva à dificuldade na transmissão de carga e à cinética de reação lenta, reduzindo assim a taxa de utilização de materiais ativos e a capacidade real da bateria.

2) Há uma grande diferença de densidade entre enxofre e Li2S em ambas as extremidades da cadeia de reação (2,07 vs 1,66 g∙cm-3). O material sofre uma mudança de volume de até 80% durante o processo de reação, e a estabilidade estrutural mecânica do eletrodo enfrenta enormes desafios.

3) O comportamento de dissolução e migração do polissulfeto de lítio no eletrólito causa um grave "efeito de transporte", resultando em severa perda de material ativo e perda de Coulomb. Além disso, o polissulfeto de lítio participa de reações secundárias químicas/eletroquímicas na superfície do ânodo, o que não só causa maior perda de materiais ativos, mas também passiva e corrói a superfície do ânodo, agrava a formação e crescimento de dendritos de lítio e aumenta os riscos de segurança.

Esses problemas estão inter-relacionados e influenciam-se mutuamente, o que aumenta muito a complexidade do sistema de baterias, tornando difícil para as atuais baterias de lítio-enxofre atenderem às necessidades de aplicações práticas em termos de utilização de materiais ativos, densidade de energia real, estabilidade de ciclo e segurança . A partir da análise dos problemas acima, pode-se observar que o controle razoável do processo de reação eletroquímica do enxofre é a única maneira de melhorar o desempenho das baterias de lítio-enxofre. Como alcançar o gerenciamento e a melhoria eficazes da eletroquímica do enxofre depende do projeto, desenvolvimento e aplicação direcionados de materiais funcionais avançados. Dentre elas, a estratégia mais representativa é o desenvolvimento de materiais funcionais com propriedades condutivas, de adsorção e catalíticas como hospedeiros de cátodo de enxofre ou separadores modificados. Através de sua interação física e química com o polissulfeto de lítio, o material ativo fica confinado à área do eletrodo positivo, inibindo a dissolução e difusão e promovendo sua conversão eletroquímica. Aliviando assim o efeito de transporte e melhorando a eficiência energética e a estabilidade do ciclo da bateria [13,14]. Com base nesta ideia, os pesquisadores desenvolveram vários tipos de materiais funcionais de maneira direcionada, incluindo materiais de carbono, polímeros condutores, estruturas metálicas orgânicas, óxidos/sulfetos/nitretos metálicos, etc. 18,19].

2 Aplicação de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre

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O boro é o menor elemento metalóide. Seu pequeno raio atômico e grande eletronegatividade facilitam a formação de compostos covalentes metálicos. Os átomos de boro têm uma estrutura típica com deficiência de elétrons e sua configuração eletrônica de valência é 2s22p1. Eles podem compartilhar um ou mais elétrons com outros átomos através de várias formas de hibridização para formar ligações multicêntricas [20,21]. Essas características tornam a estrutura do boreto altamente ajustável, apresentando propriedades químicas e físicas únicas e ricas, e pode ser amplamente utilizada em muitos campos, como indústria leve, materiais de construção, defesa nacional, energia, etc. Em comparação, a pesquisa sobre materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre ainda está no início. Nos últimos anos, a nanotecnologia e os métodos de caracterização continuaram a avançar, e as características estruturais dos materiais à base de boro têm sido continuamente exploradas e desenvolvidas, fazendo com que a sua investigação e aplicação direcionadas em sistemas de lítio-enxofre também comecem a surgir. Em vista disso, este artigo concentra-se em materiais típicos à base de boro, como borofeno, carbono dopado com átomo de boro, boretos metálicos e boretos não metálicos. Este artigo analisa os últimos progressos da pesquisa em baterias de lítio-enxofre, resume os problemas existentes e aguarda com expectativa as direções de desenvolvimento futuro.

2.1 Boreno

Como um alótropo muito representativo entre os elementos de boro, o borofeno tem uma estrutura bidimensional com a espessura de um único átomo semelhante ao grafeno. Comparado com o elemento de boro a granel, apresenta propriedades elétricas, mecânicas e térmicas superiores e é uma estrela em ascensão em materiais bidimensionais [24]. Com base nas diferenças topológicas no arranjo dos átomos de boro, o borofeno possui ricas estruturas cristalinas e propriedades eletrônicas, bem como propriedades condutoras anisotrópicas. Como pode ser visto na Figura 2 (a, b), os elétrons no borofeno tendem a se concentrar no topo dos átomos de boro, e essas regiões de polarização eletrônica têm maior atividade de ligação. Espera-se que forneça bons locais de adsorção química para polissulfetos em sistemas de baterias de lítio-enxofre [25]. Ao mesmo tempo, o filme de borofeno possui boa condutividade elétrica e estabilidade física e química, por isso possui bom potencial de aplicação em baterias de lítio-enxofre.

Figura 2 (a) Modelos estruturais de diferentes borofenos e suas correspondentes distribuições de densidade de carga, (b) energias de adsorção de polissulfetos em diferentes borofenos [ 25 ]

Jiang et al. [26] descobriram através de cálculos teóricos que o borofeno apresenta forte capacidade de adsorção para polissulfeto de lítio. No entanto, esta forte interação também pode facilmente desencadear a decomposição de aglomerados de Li-S, resultando na perda de enxofre, o material ativo. Em comparação, a superfície do borofeno com uma estrutura de defeito intrínseco adsorve o polissulfeto de lítio mais suavemente [27], o que permite limitar o comportamento do vaivém, evitando a decomposição e destruição da estrutura do anel. Espera-se que se torne um material de adsorção de polissulfeto de lítio mais adequado. Ao mesmo tempo, os resultados da análise da banda de energia da estrutura de adsorção do polissulfeto de borofeno-lítio mostram que os aglomerados de adsorção são metálicos, o que se deve principalmente às características metálicas intrínsecas do boro e à sua forte força de acoplamento eletroacústico. Espera-se que auxilie o processo de conversão eletroquímica do enxofre para obter melhor cinética de reação [28]. Além disso, Grixti et al. [29] simularam o processo de difusão de moléculas de polissulfeto de lítio na superfície do β12-borene. Verificou-se que o β12-borene apresentou forte adsorção a uma série de polissulfetos de lítio. As barreiras de energia de difusão mais baixas das moléculas de Li2S6 e Li2S4 na direção poltrona são 0,99 e 0,61 eV respectivamente, o que é mais fácil do que a difusão na direção em zigue-zague. Graças à sua boa capacidade de adsorção e barreira de energia de difusão moderada, o β12-borene é considerado um excelente material de adsorção de polissulfeto de lítio, que deverá suprimir o efeito de transporte em baterias de lítio-enxofre e melhorar a reversibilidade das reações eletroquímicas de enxofre.

No entanto, a maior parte da pesquisa atual sobre diluição de boro em baterias de lítio-enxofre ainda permanece no estágio de previsão teórica, e confirmações experimentais raramente são relatadas. Isto se deve principalmente à dificuldade de preparação do diluído de boro. A existência de boro foi prevista na década de 1990, mas não foi realmente preparada até 2015 [30]. Parte da razão pode ser que o boro tem apenas três elétrons de valência e precisa formar uma estrutura para compensar os elétrons ausentes, tornando mais fácil formar uma estrutura 3D em vez de uma estrutura 2D. Atualmente, a preparação de boro geralmente depende de tecnologias como epitaxia por feixe molecular e alto vácuo, alta temperatura e outras condições, e o limiar de síntese é alto [31]. Portanto, é necessário desenvolver um método de síntese diluída de boro mais simples e eficiente, e explorar e demonstrar experimentalmente seu efeito e mecanismos relacionados em baterias de lítio-enxofre.

2.2 Átomos de boro com carbono dopado

Materiais de carbono dopados quimicamente são materiais quentes no campo da pesquisa de novas energias. A dopagem de elementos apropriada pode reter as vantagens dos materiais de carbono, como leveza e alta condutividade, ao mesmo tempo que lhes confere propriedades físicas e químicas adicionais para se adaptarem a diferentes cenários de aplicação [32,33]. Materiais de carbono dopados quimicamente têm sido amplamente estudados em baterias de lítio-enxofre [34,35], entre as quais a dopagem com átomos altamente eletronegativos, como átomos de nitrogênio, é mais comum. Em contraste, o boro tem uma estrutura deficiente em elétrons e é menos eletronegativo que o carbono. Torna-se eletropositivo após ser incorporado à rede de carbono. Espera-se que forme um bom efeito de adsorção em ânions polissulfeto carregados negativamente, aliviando assim o efeito de transporte [36,37].

Yang et al. [38] usaram carbono poroso dopado com boro como material hospedeiro do cátodo de enxofre e descobriram que a dopagem com boro não apenas melhorou a condutividade eletrônica do material de carbono, mas também induziu polarização positiva da matriz de carbono. Os íons polissulfeto carregados negativamente são efetivamente adsorvidos e ancorados através de adsorção eletrostática e interação de Lewis, inibindo assim sua dissolução e difusão (Figura 3 (a, b)). Portanto, o cátodo de enxofre baseado em carbono poroso dopado com boro apresenta maior capacidade inicial e desempenho de ciclagem mais estável do que amostras dopadas com carbono puro e nitrogênio. Xu et al. [39] obtiveram material catódico composto de nanotubo de carbono/enxofre dopado com átomo de boro (BUCNTs/S) por meio de um método hidrotérmico de recipiente único. A síntese in-situ em fase líquida torna o enxofre distribuído de maneira mais uniforme no compósito, enquanto a dopagem com boro proporciona ao material hospedeiro à base de carbono maior condutividade elétrica e maior capacidade de fixação de enxofre. O eletrodo BUCNTs/S resultante obteve uma capacidade inicial de 1251 mAh∙g-1 a 0,2C, e ainda conseguiu manter uma capacidade de 750 mAh∙g-1 após 400 ciclos. Além dos hospedeiros de cátodo de enxofre, os materiais de carbono dopados com boro também desempenham um papel importante no projeto de separadores funcionais de baterias. Han et al. [40] revestiram grafeno leve dopado com boro em um separador tradicional para construir uma camada de modificação funcional, usando sua adsorção e reutilização de polissulfetos para efetivamente aliviar o efeito de transporte e melhorar a taxa de utilização de materiais ativos.

Figura 3 (a) Esquema da estrutura de carbono dopado com B, (b) espectros S2p ​​XPS de compósitos de enxofre baseados em carbono poroso dopado com diferentes elementos; e (c) esquema do processo de carga-descarga do compósito NBCGN/S, (d) ciclagem a 0,2C e (e) desempenho de taxa de eletrodos de enxofre baseados em diferentes nanofitas de grafeno curvas dopadas com elementos [ 44 ]

Tendo em vista as propriedades básicas dos diferentes elementos dopantes e seus diferentes modos de ação na estrutura da rede de carbono, a co-dopagem multielementar é uma das estratégias importantes para regular a química da superfície dos materiais de carbono e melhorar as reações eletroquímicas do enxofre [41, 42, 43]. A este respeito, o grupo de pesquisa de Kuang [44] sintetizou nanofitas de grafeno co-dopadas com nitrogênio e boro (NBCGNs) pela primeira vez através de um método hidrotérmico como material hospedeiro para o cátodo de enxofre, como mostrado na Figura 3 (c). O estudo descobriu que o efeito sinérgico da codopagem com nitrogênio e boro não apenas induz os NBCGNs a obter maior área de superfície específica, volume de poros e maior condutividade, mas também ajuda a distribuir uniformemente o enxofre no cátodo. Mais importante ainda, o boro e o nitrogênio atuam como centros deficientes e ricos em elétrons no sistema co-dopado. Ele pode ser ligado a Sx2- e Li + respectivamente através de interações de Lewis, adsorvendo assim o polissulfeto de lítio de forma mais eficiente e melhorando significativamente o ciclo e o desempenho da taxa da bateria (Figura 3 (d, e)). Baseado em estratégias de dopagem semelhantes de elementos de alta e baixa eletronegatividade. Jin et al. [45] prepararam materiais hospedeiros de nanotubos de carbono de paredes múltiplas co-dopados com boro e oxigênio usando ácido bórico como dopante. A bateria resultante ainda mantém uma capacidade específica de 937 mAh∙g-1 após 100 ciclos, o que é significativamente melhor do que o desempenho da bateria baseada em tubos de carbono comuns (428 mAh∙g-1). Além disso, os pesquisadores também tentaram outras formas de codoping. Incluindo grafeno co-dopado com borosilicato [46], grafeno co-dopado com cobalto e nitrogênio com boro [47], etc., melhorou efetivamente o desempenho da bateria. O efeito sinérgico dos componentes co-dopados desempenha um papel crucial na melhoria da reação eletroquímica do enxofre.

A dopagem com elementos de boro pode efetivamente melhorar a condutividade intrínseca e a polaridade química da superfície dos materiais de carbono, fortalecer a adsorção química e inibir o comportamento de transporte do polissulfeto de lítio, melhorando assim a cinética e a estabilidade da reação eletroquímica do enxofre e melhorando o desempenho da bateria. Apesar disso, ainda existem muitos problemas na pesquisa de materiais de carbono dopados com boro em baterias de lítio-enxofre, que precisam ser mais explorados e analisados. Por exemplo, a influência da quantidade de dopagem com boro e da configuração de dopagem na condutividade, distribuição de carga superficial e comportamento de adsorção do polissulfeto de lítio de materiais de carbono. Ao mesmo tempo, como obter materiais de carbono com altos níveis de dopagem com boro e como controlar com precisão a configuração de dopagem dependem do desenvolvimento de métodos e tecnologias de preparação avançadas. Além disso, para sistemas co-dopados com múltiplos elementos, combinações de elementos dopantes mais adequadas ainda precisam ser mais exploradas. Estabeleça uma relação estrutura-atividade sistemática para esclarecer o mecanismo de efeito sinérgico da estrutura co-dopada e seu impacto no modo e na intensidade das interações hospedeiro-hóspede na eletroquímica do enxofre.

2.3 Boretos metálicos

Os compostos metálicos sempre foram um ponto importante de pesquisa para materiais funcionais em baterias de lítio-enxofre devido às suas características intrínsecas de polaridade química e boa plasticidade morfológica e estrutural. É diferente dos óxidos metálicos comuns, sulfetos, nitretos e outros compostos iônicos. Os boretos metálicos são geralmente compostos de boro e elementos metálicos baseados em ligações covalentes, e sua estrutura preenchida herda parte da metalicidade. Ele exibe uma condutividade muito maior do que outros compostos metálicos (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] e pode fornecer um fornecimento rápido de elétrons para reações eletroquímicas [57]. Ao mesmo tempo, existe uma estrutura polar de ligação iônica local limitada entre o metal e o boro, que pode fornecer bons locais de adsorção para polissulfetos [58,59]. Além disso, a estabilidade do boro altamente eletronegativo é enfraquecida após a liga com metais de transição e é mais fácil participar de reações redox. Isso possibilita que boretos metálicos participem de reações eletroquímicas de lítio-enxofre por meio de reações de superfície como mediador [60].

Fig. 4 Comparação de condutividade com diversas categorias de compostos metálicos [ 48 , 49 , 50 , 51 , 52 , 53 , 54 , 55 , 56 ]

Guan et al. [61] prepararam um material hospedeiro para cátodos de enxofre carregando nanopartículas amorfas de Co2B em grafeno usando um método de redução de fase líquida. Estudos descobriram que tanto o boro quanto o cobalto podem servir como locais de adsorção para ancorar quimicamente o polissulfeto de lítio, inibindo assim sua dissolução e migração. Juntamente com a excelente condutividade de longo alcance do grafeno, a bateria ainda possui uma capacidade específica de descarga de 758 mAh·g-1 após 450 ciclos a uma taxa de 1C, e a taxa de decaimento da capacidade por ciclo é de 0,029%, mostrando excelente desempenho de ciclo. Com base em um efeito de adsorção sinérgico semelhante, o material compósito Co2B@CNT, usado como separador funcional para baterias de lítio-enxofre, tem uma capacidade de adsorção de Li2S6 de até 11,67 mg∙m-2 [62], que pode bloquear efetivamente o difusão e penetração de polissulfetos e atingir o objetivo de inibir o efeito de transporte. Com base nisso, Guan et al. [63] usaram ainda carboneto metálico bidimensional (MXene) como transportador para preparar um material compósito de heterojunção Co2B@MXene (Figura 5 (a ~ d)). Através de cálculos teóricos, constatou-se que a interação eletrônica na interface de heterojunção leva à transferência de elétrons do Co2B para o MXene. Este efeito melhora a adsorção e a capacidade catalítica do Co2B para polissulfetos (Figura 5 (a, b)). Portanto, a taxa de desvanecimento da capacidade da bateria baseada no separador funcionalmente modificado Co2B@MXene durante 2.000 ciclos é de apenas 0,0088% por ciclo. E com uma carga de enxofre de 5,1 mg∙cm-2, a capacidade específica ainda é tão alta quanto 5,2 mAh∙cm-2 (Figura 5(c, d)). Deve-se notar que, em comparação com estruturas de fase cristalina, este tipo de materiais de boreto metálico de fase amorfa é mais suave e simples na preparação do material. No entanto, a controlabilidade e estabilidade da sua estrutura atómica e molecular são relativamente fracas, o que representa um grande obstáculo ao esclarecimento dos seus componentes e microestrutura, e à exploração do seu mecanismo de influência no processo de reação eletroquímica do enxofre.

5 (a) Configurações de adsorção de Li2S4 nas superfícies Co2B e Co2B@MXene, (b) esquema da redistribuição de elétrons nas interfaces entre Co2B e MXene, (c) desempenho de ciclagem de células baseadas em Co2B@MXene e outros separadores, ( d) desempenho de ciclagem de longo prazo da célula Co2B@MXene[ 63 ]; (e) ilustração esquemática do aprisionamento químico superficial de polissulfetos em TiB2, (f) configurações de adsorção e (g) energias de espécies de enxofre em (001) e (111) superfícies de TiB2, (h) desempenho de alta carga e (i ) ciclagem de longo prazo do eletrodo de enxofre à base de TiB2 [ 63 , 65 ]

TiB2 é um boreto metálico clássico com excelente condutividade elétrica (~106 S∙cm-1) e é amplamente utilizado em áreas como cerâmica condutiva, usinagem de precisão e dispositivos eletroquímicos. O TiB2 possui uma estrutura hexagonal típica e possui alta dureza e elasticidade estrutural, o que ajuda a se adaptar à mudança de volume da reação do enxofre. Ao mesmo tempo, espera-se que o grande número de estruturas insaturadas em sua superfície forme uma forte interação química interfacial com o polissulfeto de lítio [64], alcançando assim bons efeitos de adsorção e confinamento. Li et al. [65] relataram pela primeira vez que o TiB2 foi usado como material hospedeiro para cátodos de enxofre. Conforme mostrado na Figura 5 (por exemplo), durante o processo de composição térmica com S, a superfície do TiB2 é parcialmente sulfurizada. O polissulfeto de lítio produzido durante a reação é efetivamente adsorvido através de forças de van der Waals e interações ácido-base de Lewis, e o efeito desse mecanismo é mais significativo na superfície (001). O cátodo de enxofre obtido obteve um ciclo estável de 500 ciclos a uma taxa de 1C e, ao mesmo tempo, a capacidade específica ainda manteve 3,3 mAh∙cm-2 após 100 ciclos com uma carga de enxofre de 3,9 mg∙cm-2. mostrou bom desempenho eletroquímico (Figura 5 (h, i)). Com base nos resultados da análise XPS e nos cálculos teóricos, o excelente efeito de adsorção do polissulfeto de lítio do TiB2 deve ser atribuído ao seu mecanismo de "passivação" de superfície. Além disso, o grupo de pesquisa de Lu [66] comparou os efeitos de adsorção de TiB2, TiC e TiO2 no polissulfeto de lítio e explorou o mecanismo de competição entre a adsorção química correspondente e a dessorção por solvatação. Os resultados mostram que o boro com menor eletronegatividade faz com que o TiB2 tenha maior capacidade de adsorção e, combinado com o eletrólito de éter com fraca capacidade de solvatação, pode efetivamente melhorar a utilização do enxofre e aumentar a reversibilidade das reações eletroquímicas. Diante disso, o TiB2 também tem sido utilizado para construir separadores multifuncionais [67], que adsorvem, ancoram e reutilizam eficientemente materiais ativos, melhorando significativamente a estabilidade do ciclo da bateria. A capacidade pode manter 85% do valor inicial após 300 ciclos a 0,5C.

Semelhante ao TiB2, o MoB tem boa condutividade e sua estrutura bidimensional intrínseca conduz à exposição completa dos locais de adsorção, e espera-se que se torne um bom catalisador de cátodo de enxofre [68]. O grupo de pesquisa Manthiram da Universidade do Texas em Austin [69] usou Sn como agente redutor e sintetizou nanopartículas de MoB através de um método de fase sólida, que mostrou boa adsorção e capacidade catalítica para polissulfeto de lítio. MoB possui alta condutividade eletrônica (1,7×105 S∙m-1), o que pode fornecer um rápido fornecimento de elétrons para reações de enxofre; ao mesmo tempo, as propriedades da superfície hidrofílica do MoB conduzem à umedecimento do eletrólito e ajudam no transporte rápido de íons de lítio. Isto garante a utilização de materiais ativos sob condições de eletrólitos pobres; além disso, o MoB nanométrico pode expor completamente os sítios ativos catalíticos induzidos por átomos de boro deficientes em elétrons, permitindo que o material tenha excelente atividade catalítica intrínseca e aparente. Com base nessas vantagens, mesmo que o MoB seja adicionado em pequena quantidade, ele pode melhorar significativamente o desempenho eletroquímico e apresentar considerável praticidade. A bateria resultante tem uma atenuação de capacidade de apenas 0,03% por ciclo após 1.000 ciclos a uma taxa de 1C. E com uma carga de enxofre de 3,5 mg∙cm-2 e uma relação eletrólito/enxofre (E/S) de 4,5 mL∙g-1, foi alcançado um excelente desempenho do ciclo da bateria de embalagem flexível. Além disso, o grupo de pesquisa Nazar [70] usou MgB2 leve como meio de conversão eletroquímica para polissulfeto de lítio. Verificou-se que tanto B quanto Mg podem servir como locais de adsorção para ânions polissulfeto, fortalecer a transferência de elétrons e alcançar melhor estabilidade de ciclagem com alta carga de enxofre (9,3 mg∙cm-2).

Esses trabalhos ilustram plenamente a eficácia e superioridade dos boretos metálicos na melhoria das reações eletroquímicas do enxofre. No entanto, em comparação com sistemas como óxidos e sulfetos metálicos, ainda existem relativamente poucos relatórios de pesquisa sobre boretos metálicos em baterias de lítio-enxofre, e a pesquisa sobre materiais e mecanismos relacionados também precisa ser expandida e aprofundada. Além disso, os boretos metálicos cristalinos geralmente apresentam alta resistência estrutural, e o processo de preparação requer a passagem de barreiras de alta energia e envolve alta temperatura, alta pressão e outras condições adversas, o que limita sua pesquisa e aplicação. Portanto, o desenvolvimento de métodos de síntese de boreto metálico simples, suaves e eficientes também é uma direção importante na pesquisa de boreto metálico.

2.4 Boretos não metálicos

Em comparação com os boretos metálicos, os boretos não metálicos são geralmente menos densos e mais leves, o que é benéfico para o desenvolvimento de baterias de alta densidade energética; no entanto, a sua menor condutividade cria resistência à eficiência e à cinética das reações eletroquímicas do enxofre. Atualmente, os pesquisadores fizeram alguns progressos na construção de materiais de fixação de enxofre para baterias de lítio-enxofre baseadas em boretos não metálicos, incluindo nitreto de boro, carboneto de boro, fosfeto de boro e sulfeto de boro [71, 72, 73].

O nitreto de boro (BN) e o carboneto de boro (BC) são os dois boretos não metálicos mais representativos e amplamente estudados. BN é composto de átomos de nitrogênio e átomos de boro conectados alternadamente e inclui principalmente quatro formas cristalinas: hexagonal, trigonal, cúbica e leurita (74). Entre eles, o nitreto de boro hexagonal (h-BN) apresenta características como amplo bandgap, alta condutividade térmica e boa estabilidade térmica e química devido à sua estrutura bidimensional semelhante à grafite e características de polarização eletrônica localizada [75,76]. A estrutura BN possui características polares óbvias e possui forte capacidade de adsorção química para polissulfeto de lítio. Ao mesmo tempo, as características químicas da superfície podem ser controladas através da dopagem de elementos e da construção de defeitos topológicos para garantir a estabilidade da estrutura molecular do polissulfeto, melhorando ao mesmo tempo sua força de adsorção [77]. Com base nessa ideia, Yi et al. [78] relataram um nitreto de boro de poucas camadas pobre em nitrogênio (v-BN) como material hospedeiro para cátodos de enxofre (Figura 6 (a)). Estudos descobriram que as vagas eletropositivas no v-BN não apenas ajudam a fixar e transformar polissulfetos, mas também aceleram a difusão e migração de íons de lítio. Comparado com o BN original, o cátodo baseado em v-BN tem uma capacidade inicial mais alta a 0,1C (1262 vs 775 mAh∙g-1), e a taxa de decaimento da capacidade após 500 ciclos a 1C é de apenas 0,084% por ciclo. Demonstra boa estabilidade no ciclismo. Além disso, He et al. [79] descobriram que a dopagem com O pode melhorar ainda mais a polaridade química da superfície do BN, induzir o material a formar uma área superficial específica maior e, simultaneamente, melhorar as propriedades de adsorção intrínsecas e aparentes.

Figura 6 (a) imagem TEM e estrutura atômica esquemática de v-BN[ 78 ]; (b) Esquema da peneira de íons composta g-C3N4 / BN / grafeno e (c) o desempenho correspondente do ciclo de células Li-S [ 80 ]; (d) Imagem esquemática e óptica do separador de tricamada BN/Celgard/carbono, e (e) o correspondente desempenho do ciclo celular[ 83 ]; (f) Esquema e (g) imagem SEM de B4C@CNF e o modelo de nanofio B4C, (h) energias de adsorção de Li2S4 em diferentes facetas de B4C[ 87 ]

Embora o material BN tenha boas propriedades de adsorção química, sua baixa condutividade não conduz à transferência reativa de carga. Portanto, o projeto de estruturas compósitas com materiais condutores é uma forma importante de melhorar ainda mais sua adsorção abrangente e desempenho catalítico. Diante disso, Deng et al. [80] projetaram uma peneira de íons composta baseada em nitreto de carbono semelhante a grafite (g-C3N4), BN e grafeno como uma camada intermediária multifuncional para baterias de lítio-enxofre (Figura 6 (b)). Entre eles, os canais iônicos ordenados de tamanho de 0,3 nm na estrutura g-C3N4 podem bloquear efetivamente polissulfetos e permitir a passagem de íons de lítio. O BN serve como catalisador de reação para promover a conversão de polissulfetos, e o grafeno serve como coletor de corrente integrado para fornecer excelente condutividade de longo alcance. . Graças ao efeito sinérgico desses três componentes bidimensionais, a bateria resultante pode circular de forma estável por mais de 500 ciclos com uma alta carga de enxofre de 6 mg∙cm-2 e uma taxa de 1C (Figura 6 (c)). Além disso, os pesquisadores tentaram aplicar uma fina camada de filme compósito de nanofolha / grafeno BN na superfície do cátodo como uma camada protetora de uma forma mais simples e direta [81,82]. Inibe efetivamente a dissolução e difusão do polissulfeto de lítio e melhora significativamente a capacidade específica e a estabilidade do ciclo do cátodo de enxofre. Durante 1000 ciclos a 3C, a taxa de atenuação da capacidade é de apenas 0,0037% por ciclo. Curiosamente, o grupo de pesquisa Ungyu Paik da Universidade Hanyang [83] adotou outra combinação de ideias para construir um separador multifuncional com uma estrutura BN/Celgard/sanduíche de carbono. Conforme mostrado na Figura 6 (d), a camada carbonácea e a camada BN são revestidas respectivamente nos lados positivo e negativo do eletrodo do separador comum. Entre elas, a camada de carbono e a camada BN podem bloquear conjuntamente o transporte do polissulfeto de lítio e limitar sua difusão na superfície do eletrodo negativo. Ao mesmo tempo, a camada BN no lado negativo do eletrodo também limita o crescimento de dendritos de lítio. Graças a este mecanismo de proteção cooperativa, a bateria possui alta taxa de retenção de capacidade (76,6%) e capacidade específica (780,7 mAh∙g-1) após 250 ciclos a 0,5C. Significativamente melhor que os separadores comuns e os separadores modificados com carbono puro (Figura 6 (e)).

Comparado com N, C tem uma eletronegatividade mais baixa, então a diferença de eletronegatividade entre B e C é pequena, resultando em uma polaridade química mais fraca da estrutura BC em comparação com NC. Mas, ao mesmo tempo, a deslocalização dos elétrons na estrutura BC é aumentada e a condutividade é melhor [84,85]. Portanto, BC geralmente apresenta propriedades físicas e químicas relativamente complementares às BN. Possui baixa densidade, condutividade relativamente boa e boas propriedades catalíticas, e tem perspectivas de aplicação promissoras no campo de energia [86]. Luo et al. [87] cultivaram nanofios de carboneto de boro (B4C@CNF) in situ em fibras de carbono como material hospedeiro do cátodo (Figura 6 (f ~ h)). Entre eles, o B4C adsorve e confina eficientemente polissulfetos através da ligação BS. Ao mesmo tempo, sua rede condutora de fibra de carbono ajuda a converter rapidamente o enxofre adsorvido e melhora a cinética da reação. O cátodo de enxofre obtido tem uma capacidade de retenção de 80% após 500 ciclos e pode atingir ciclagem estável sob alto teor de enxofre (fração de massa 70%) e capacidade de carga (10,3 mg∙cm-2). Canção et al. [88] construíram uma estrutura hospedeira de enxofre superconfinada em torno de B4C. A estrutura utiliza carbono de tecido de algodão poroso ativado como matriz flexível, nanofibras B4C como esqueleto ativo e óxido de grafeno reduzido para revestimento adicional. Combina eficientemente o confinamento físico e químico, alivia a perda de substâncias ativas e alcança excelente estabilidade do ciclo. Tendo em vista a boa adsorção e propriedades catalíticas do B4C, o grupo de pesquisa de Zhao [89] distribuiu uniformemente nanopartículas de B4C em tecido de fibra de carbono através de um método de crescimento catalítico in-situ para dispersar e expor eficientemente os sítios ativos. O cátodo de enxofre obtido tem capacidade inicial de até 1415 mAh∙g-1 (0,1C) a uma carga de 3,0 mg∙cm-2 e vida ultralonga de 3000 ciclos a 1C, mostrando boas perspectivas de aplicação.

Pode-se observar pelo exposto que o boreto não metálico tem uma boa adsorção e efeito catalítico no polissulfeto de lítio, mas sua condutividade é relativamente baixa e um transportador condutor ainda é necessário para auxiliar a reação eletroquímica do enxofre. Entre eles, a diferença na estrutura eletrônica dos átomos adjacentes de N e C faz com que os materiais BN e BC tenham suas próprias vantagens e desvantagens em termos de condutividade e interação com o polissulfeto de lítio. Em vista disso, combinado com sulfeto de boro, fosfeto de boro, óxido de boro, etc., este tipo de boreto não metálico pode ser usado como um bom transportador e plataforma para estudar a relação estrutura-atividade entre a estrutura polar química local e a adsorção catalítica. habilidade. Espera-se que análises e correlações sistemáticas adicionais ajudem a compreender os processos de reação microscópica relevantes, a regular a estrutura fina dos materiais e a melhorar o desempenho eletroquímico das baterias. Além disso, a aplicação e o desenvolvimento de boretos não metálicos em baterias de lítio-enxofre ainda precisam contar com a melhoria e otimização de sua preparação. Desenvolver tecnologias de preparação simples e suaves, ao mesmo tempo que desenvolve estruturas de materiais com maior condutividade intrínseca e projeta materiais compósitos mais eficientes para equilibrar e levar em conta a condutividade, a adsorção e os efeitos catalíticos.

3 Conclusão

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Em resumo, as baterias de lítio-enxofre têm alta densidade de energia teórica devido às suas reações de transferência multielétrons. No entanto, o seu mecanismo de reação de conversão e a fraca condutividade intrínseca dos materiais ativos dificultam a realização das vantagens. Os materiais à base de boro possuem características físicas e químicas e propriedades eletroquímicas únicas. Seu design direcionado e aplicação racional são formas eficazes de aliviar o efeito de transporte das baterias de lítio-enxofre e melhorar a cinética e a reversibilidade da reação. Eles se desenvolveram rapidamente nos últimos anos. No entanto, a pesquisa e aplicação de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre ainda está em sua infância, e o projeto da estrutura do material e seu mecanismo de ação no processo de reação eletroquímica da bateria precisam ser mais desenvolvidos e explorados. Combinando as características do material e o progresso da pesquisa acima, o autor acredita que o futuro desenvolvimento de materiais à base de boro em baterias de lítio-enxofre deve prestar mais atenção às seguintes direções:

1) Síntese de materiais. A preparação sintética é um problema comum enfrentado pelos materiais à base de boro mencionados acima. Há uma necessidade urgente de desenvolver métodos de preparação de materiais mais simples, suaves e eficientes para fornecer uma base material para a pesquisa de mecanismos e promoção de aplicações. Entre eles, a preparação de boretos metálicos amorfos pelo método de redução em fase líquida é uma direção de desenvolvimento promissora. Ao mesmo tempo, aproveitando as suas vantagens e experiência, a exploração e desenvolvimento de rotas sintéticas baseadas em métodos solvotérmicos ou de sal fundido também podem fornecer novas ideias para a preparação de materiais à base de boro. Além disso, durante o processo de preparação do boreto, atenção especial deve ser dada ao controle e projeto da nanoestrutura e à sua estabilidade para atender às necessidades das características de reação da interface das baterias de lítio-enxofre.

2) Exploração de mecanismos. Os materiais à base de boro possuem características químicas superficiais únicas e ricas. Métodos de caracterização in-situ devem ser usados ​​para estudar ainda mais as interações hospedeiro-hóspede entre materiais à base de boro e polissulfetos. Deve ser dada especial atenção à sulfatação irreversível da superfície, à oxidação e redução auto-eletroquímica, etc., para revelar os factores estruturais decisivos da sua adsorção e capacidades catalíticas, e para fornecer orientação teórica e base para a concepção e desenvolvimento direccionado de materiais. Além disso, para os boretos metálicos amorfos representativos, é necessário prestar especial atenção às diferenças na microestrutura e nas propriedades físicas e químicas relacionadas entre os boretos amorfos e cristalinos, e cooperar com o desenvolvimento de análises estruturais correspondentes e tecnologias de análise de caracterização de propriedades. Evite inferir a interação entre materiais amorfos, polissulfeto de lítio e seu processo de reação baseado apenas na estrutura cristalina.

3) Avaliação de desempenho. Para otimizar o sistema de avaliação de materiais e baterias, ao mesmo tempo que aumenta a carga superficial de enxofre, mais atenção deve ser dada à regulação de parâmetros-chave, como a espessura e a porosidade do eletrodo, para melhorar simultaneamente a qualidade e a densidade de energia volumétrica do eletrodo. Além disso, as propriedades eletroquímicas sob condições de baixa dosagem de eletrólito (E/S<5 mL∙g-1S) e baixa relação de capacidade negativa/positiva do eletrodo (N/P<2) foram investigadas. Ao mesmo tempo, exploramos o efeito de amplificação e questões científicas e de engenharia relacionadas, desde células-botão de laboratório até a produção real de baterias de embalagens cilíndricas ou flexíveis, e fazemos uma avaliação razoável e abrangente da competitividade do desempenho do nível da bateria. Fornecer orientação e referência para o desenvolvimento comercial de baterias de lítio-enxofre.

Em resumo, este artigo concentra-se em materiais à base de boro e analisa os mais recentes progressos de pesquisa de borofeno, carbono dopado com átomo de boro, boretos metálicos e boretos não metálicos em sistemas de baterias de lítio-enxofre. Espero que possa fornecer referência e inspiração aos colegas, expandir o desenvolvimento e aplicação de materiais à base de boro no campo das novas energias e promover o desenvolvimento prático de baterias de lítio-enxofre.

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