Eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 para bateria de íons de Na: preparação usando método de secagem por pulverização e suas propriedades

Autor: LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 para bateria de íons de Na: preparação usando método de secagem por spray e suas propriedades. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

Abstrato

As baterias de íon Na, que atualmente usam eletrólitos orgânicos inflamáveis ​​e explosivos, agora precisam desenvolver urgentemente um eletrólito sólido de íon sódio de alto desempenho para obter uma aplicação mais segura e prática. O Na3Zr2Si2PO12 é um dos eletrólitos sólidos de sódio mais promissores por sua ampla janela eletroquímica, alta resistência mecânica, estabilidade superior ao ar e alta condutividade iônica. Mas a mistura não homogênea das partículas cerâmicas com os ligantes, causando muito mais poros nos corpos verdes, dificulta a obtenção de eletrólitos cerâmicos de alta densidade e alta condutividade após a sinterização. Aqui, o método de secagem por pulverização foi utilizado para permitir partículas de Na3Zr2Si2PO12 revestidas uniformemente com ligantes e granuladas em partículas secundárias esféricas. As partículas distribuídas normais preparadas podem efetivamente entrar em contato umas com as outras e reduzir a porosidade do corpo cerâmico verde. Após a sinterização, os pellets cerâmicos de Na3Zr2Si2PO12 através da secagem por atomização apresentam densidade relativa de 97,5% e condutividade iônica de 6,96×10-4 S∙cm-1 à temperatura ambiente. Em contraste, a densidade relativa e a condutividade iônica à temperatura ambiente dos pellets cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 preparados sem secagem por pulverização são de apenas 88,1% e 4,94×10-4 S∙cm-1, respectivamente.

Palavras-chave:  eletrólito sólido; método de secagem por pulverização; densidade; condutividade iônica; Na3Zr2Si2PO12

Os íons de sódio e os íons de lítio pertencem ao primeiro grupo principal, têm propriedades químicas e mecanismos de intercalação semelhantes e são ricos em reservas de recursos. Portanto, as baterias de íon de sódio podem complementar as baterias de íon de lítio [1, 2, 3]. Baterias de íon de sódio contendo eletrólitos orgânicos voláteis e inflamáveis ​​apresentam preocupações de segurança e densidade de energia limitada. Se forem usados ​​eletrólitos sólidos em vez de eletrólitos líquidos, espera-se que os problemas de segurança sejam resolvidos [4,5,6,7,8]. Eletrólitos sólidos inorgânicos possuem uma ampla janela eletroquímica e podem ser combinados com materiais catódicos de alta tensão, aumentando assim a densidade de energia das baterias [9]. No entanto, os eletrólitos sólidos enfrentam desafios como baixa condutividade iônica e difícil transmissão de íons na interface entre eletrodos e eletrólitos. Ao otimizar a interface,

Atualmente, os eletrólitos sólidos inorgânicos de íon sódio mais estudados incluem principalmente Na-β”-Al2O3, tipo NASICON e sulfeto. Entre eles, os condutores de íons rápidos do tipo NASICON (Sodium Super Ion Conductors) têm grande potencial em aplicações de baterias de íons de sódio de estado sólido devido à sua ampla janela eletroquímica, alta resistência mecânica, estabilidade ao ar e alta condutividade iônica [13,14] . Foi originalmente relatado por Goodenough e Hong et al. [15,16]. A fórmula geral é Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3), que é uma solução sólida contínua formada por NaZr2(PO4)3 e Na4Zr2(SiO4)3 e possui um canal de transmissão tridimensional aberto de Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 possui duas estruturas: estrutura losango (R-3c) e estrutura monoclínica (C2/c, 1,8≤x≤2,2). Quando x=2, Na3Zr2Si2PO12 tem a maior condutividade iônica. A 300 ℃, a condutividade iônica do Na3Zr2Si2PO12 pode atingir 0,2 S∙cm-1, o que é próximo da condutividade iônica do Na-β”-Al2O3 (0,1~0,3 S∙cm-1) [15]. A atual condutividade iônica à temperatura ambiente de Na3Zr2Si2PO12 relatada na literatura [17,18] é de aproximadamente ~10-4 S∙cm-1. Métodos de dopagem de elementos são comumente usados ​​para melhorar a condutividade iônica. Como o eletrólito sólido NASICON possui uma estrutura de esqueleto aberta, ele pode ser dopado com uma variedade de elementos. Por exemplo, elementos que substituem Zr4+ incluem Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, etc. Aqueles que substituem P5+ incluem Ge5+ e As5+ [22]. Além da dopagem de elementos, aumentar a densidade das folhas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 também é um método comum para melhorar sua condutividade iônica. Recentemente, Yang et al. [18] usaram dopagem de elementos combinada com sinterização em atmosfera de oxigênio para sintetizar Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 altamente denso (0≤x≤0,15). Quando x=0,1, a condutividade iônica à temperatura ambiente atinge o valor máximo (5,27×10-3 S∙cm-1). Os métodos de preparação do eletrólito cerâmico Na3Zr2Si2PO12 incluem: sinterização convencional (CS), sinterização em fase líquida (LPS), sinterização por plasma spark (SPS), sinterização por microondas (MWS) e processo de sinterização a frio (CSP) [18-21,23-29 ]. Entre eles, Huang et al. [20] utilizaram métodos convencionais de sinterização para aumentar a densidade da cerâmica por dopagem com Ga3+. Foi obtido um eletrólito cerâmico com maior condutividade iônica à temperatura ambiente (1,06×10-3 S∙cm-1) e menor condutividade eletrônica (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al. [21] adotaram o método de sinterização convencional através da introdução do cátion La3+. A fase intermediária Na3La(PO4)2 é formada no limite do grão, e uma folha cerâmica Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 com densidade de até 99,6% é obtida. A condutividade iônica correspondente à temperatura ambiente pode atingir 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al. [23] utilizaram a sinterização por microondas (MWS) para obter cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade de 96% a uma baixa temperatura de sinterização de 850°C e mantida por apenas 0,5 h, reduzindo os custos de sinterização. Os valores de densidade relativa (rrelativa), condutividade iônica (σt) e energia de ativação (Ea) dos eletrólitos cerâmicos preparados por diferentes métodos estão listados na Tabela 1. [23] utilizaram a sinterização por microondas (MWS) para obter cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade de 96% a uma baixa temperatura de sinterização de 850°C e mantida por apenas 0,5 h, reduzindo os custos de sinterização. Os valores de densidade relativa (rrelativa), condutividade iônica (σt) e energia de ativação (Ea) dos eletrólitos cerâmicos preparados por diferentes métodos estão listados na Tabela 1. [23] utilizaram a sinterização por microondas (MWS) para obter cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade de 96% a uma baixa temperatura de sinterização de 850°C e mantida por apenas 0,5 h, reduzindo os custos de sinterização. Os valores de densidade relativa (rrelativa), condutividade iônica (σt) e energia de ativação (Ea) dos eletrólitos cerâmicos preparados por diferentes métodos estão listados na Tabela 1.

Tabela 1 Parâmetros principais de materiais do tipo NASICON para diferentes métodos de sinterização

CS: sinterização convencional; SD: secagem por pulverização; O2-CS: sinterização convencional em oxigênio puro; CSP: processo de sinterização a frio; FH-CSP: processo de sinterização a frio por hidróxido fundido; MWS: sinterização por microondas; LPS: sinterização em fase líquida; SPS: sinterização por plasma de faísca

Os métodos convencionais usam pó preparado por sinterização direta para misturar com um aglutinante para produzir pó de corpo cerâmico e, em seguida, passar por moldagem de pó e sinterização em alta temperatura para obter cerâmica [30, 31, 32]. Porém, durante o processo de moagem e mistura, devido à mistura desigual do ligante e das partículas cerâmicas e ao mau contato entre as partículas, existem muitos poros dentro do corpo verde, dificultando a preparação de eletrólitos cerâmicos com alta densidade e alta condutividade iônica. A secagem por pulverização é um método de secagem rápida que utiliza um atomizador para dispersar a pasta em gotículas e utiliza ar quente para secar as gotículas para obter o pó. As partículas do pó preparado por secagem por pulverização são esféricas e o aglutinante pode ser revestido uniformemente na superfície das partículas [33]. KOU et al. [34] usaram secagem por pulverização combinada com sinterização em alta temperatura para sintetizar o eletrólito sólido Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) com alta condutividade iônica à temperatura ambiente. Quando x=0,05, a condutividade iônica à temperatura ambiente atinge um máximo de 1,053×10-4 S∙cm-1, e a densidade compactada é 2,892 g∙cm-3, o que está próximo da densidade teórica do LATSP de 2,94 g∙ cm-3. Pode-se observar que a secagem por pulverização tem certas vantagens na melhoria da densidade e da condutividade iônica dos eletrólitos cerâmicos. Tendo em vista as vantagens da secagem por pulverização, o efeito da dopagem do elemento na densidade cerâmica e na condutividade iônica deve ser considerado.

1 Método experimental

1.1 Preparação de materiais

Método de preparação do pó Na3Zr2Si2PO12: Pese Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) e SiO2 (Aladdin, 99,99%) de acordo com a razão estequiométrica. Para compensar a volatilização de Na e P durante o processo de sinterização, a matéria-prima contém excesso de 8% de Na2CO3 e 15% de excesso de NH4H2PO4 [25]. Bolas de zircônia foram utilizadas como meio de moagem de bolas, a relação material/peso de bolas foi de 1:3, etanol absoluto foi usado como meio de dispersão e o moinho de bolas foi usado para moagem de bolas por 12 h. A pasta moída em esfera foi seca em estufa a 80°C por 12 horas. O pó seco foi moído e passado por uma peneira de malha 150 (100 μm) e depois transferido para um cadinho de alumina a 400°C por 2 horas. Remova CO32- e NH4+ do precursor e depois aqueça-o até 1000~1150°C para calcinação,

Método de preparação de placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12: Para explorar o efeito do tamanho das partículas de Na3Zr2Si2PO12 na densidade das placas cerâmicas, dois conjuntos de experimentos de controle foram projetados. O primeiro grupo utilizou métodos convencionais, adicionando 2% (fração de massa) de ligante de álcool polivinílico (Aladdin, Mw ~ 205000) ao pó de Na3Zr2Si2PO12 de fase pura, adicionando etanol absoluto e moagem de bolas por 12 h. O pó após a moagem de bolas é seco, triturado e peneirado para obter um pó revestido com um aglutinante na superfície da partícula. O pó é prensado uniaxialmente a frio a 200 MPa usando um molde de aço inoxidável para formar um corpo verde de φ12 mm, registrado como GB. . Com o objetivo de reduzir a volatilização de Na e P durante o processo de sinterização de chapas cerâmicas, o corpo verde foi enterrado no pó-mãe e sinterizado a 1250°C durante 6 horas e depois recozido a uma taxa de aquecimento de 4°C/min. O eletrólito cerâmico Na3Zr2Si2PO12 obtido foi designado como CS-NZSP. O segundo grupo utilizou um secador por spray (ADL311S, Yamato, Japão) para granular o pó Na3Zr2Si2PO12. Adicione 2% (fração de massa) de álcool polivinílico (Aladdin, Mw ~205000) aglutinante e 2% de dispersante de polietilenoglicol (Aladdin, Mn=1000) ao pó Na3Zr2Si2PO12 e adicione etanol absoluto. Preparar uma suspensão com teor de sólidos de 15% de fração mássica e moer bolas por 12 h. A suspensão moída em esfera foi seca por pulverização com uma temperatura de entrada de 130°C e uma vazão de alimentação de 5 mL/min. O pó Na3Zr2Si2PO12 foi coletado através de um separador de ciclone. Os processos de compactação e sinterização cerâmica foram os mesmos do primeiro grupo, e o corpo verde Na3Zr2Si2PO12 obtido e o eletrólito cerâmico foram registrados como SD-GB e SD-CS-NZSP respectivamente. Tratamento de polimento de superfície de ladrilhos cerâmicos: primeiro use lixa de malha 400 (38 μm) para polimento áspero e, em seguida, use lixa de malha 1200 (2,1 μm) para polimento fino até que a superfície cerâmica fique lisa. Os diâmetros das folhas eletrolíticas cerâmicas CS-NZSP e SD-CS-NZSP são (11,3±0,1) e (10,3±0,1) mm, respectivamente, e a espessura é (1,0±0,1) mm.

1.2 Caracterização física dos materiais

A análise de fase das amostras foi realizada utilizando um difratômetro de raios X (XRD, Bruker, D8 Advance). A fonte de radiação é CuKα, a pressão do tubo é de 40 kV, o fluxo do tubo é de 40 mA, a taxa de varredura é de 2 (°)/min e a faixa de varredura é de 2θ= 10°~80°. Microscópio eletrônico de varredura (SEM, Hitachi, S-4800) e microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEOL, JEM-2100F) foram utilizados para analisar a morfologia das amostras, e o acessório EDX configurado foi utilizado para análise elementar.

1.3 Medição de condutividade elétrica de placas cerâmicas

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) da amostra foi testada utilizando uma estação de trabalho eletroquímica. A faixa de frequência de teste é de 7 MHz ~ 0,1 Hz, a tensão aplicada é de 10 mV, a curva de teste é ajustada e a condutividade iônica da peça cerâmica é calculada usando a fórmula (1).

σ=L/(R×S) (1)

Na fórmula, L é a espessura da placa cerâmica (cm), R é a resistência (Ω), S é a área do eletrodo de bloqueio (cm2) e σ é a condutividade iônica (S∙cm-1).

A condutividade eletrônica da amostra foi testada utilizando polarização de corrente contínua (DC), com tensão constante de 5 V e duração de 5000 s. O valor ordenado após a curva se tornar estável é o valor da corrente de polarização. Use as fórmulas (2, 3) para calcular a condutividade eletrônica e o número de migração de íons sódio da folha cerâmica.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

Na fórmula, L é a espessura da placa cerâmica (cm), I é a corrente de polarização (A), V é a tensão (V), S é a área do eletrodo de bloqueio (cm2) e σe é a condutividade eletrônica ( S∙cm-1). Este trabalho utiliza Au como eletrodo de bloqueio. Preparação do eletrodo de bloqueio: Use equipamento de revestimento por evaporação com alta resistência ao vácuo (VZZ-300) para evaporar a fonte de evaporação Au por meio de aquecimento por resistência e evaporá-la na superfície da folha cerâmica. A lâmina cerâmica é fixada em uma ponteira com diâmetro interno de 8 mm.

2 Resultados e discussão

2.1 Estrutura de fase e caracterização morfológica de Na3Zr2Si2PO12

Para otimizar a temperatura de sinterização do Na3Zr2Si2PO12, o pó foi sinterizado a 1000, 1050, 1100 e 1150 ℃ respectivamente. Os padrões de difração de raios X das amostras obtidas sob diferentes temperaturas de sinterização são mostrados na Figura 1. Pode-se observar na figura que quando a temperatura de sinterização é de 1000 ° C, a fase principal de Na3Zr2Si2PO12 foi gerada, mas há Na2ZrSi2O7 e fases de impureza ZrO2, e a intensidade do pico de difração da fase principal é fraca e a largura do meio pico é larga, indicando que o produto de sinterização tem baixa cristalinidade. Quando a temperatura de sinterização é de 1100 ℃, a fase de impureza ZrO2 desaparece e a intensidade do pico de difração da fase de impureza Na2ZrSi2O7 enfraquece, indicando que aumentar a temperatura de sinterização é benéfico para eliminar a fase de impureza. Os picos de difração dos produtos sinterizados a 1100 e 1150 °C possuem larguras de meio pico menores que os picos de difração dos produtos sinterizados a 1000 °C, indicando que quanto maior a temperatura de sinterização, melhor será a cristalinidade do produto. Comparado com o produto sinterizado a 1000 ℃, os picos de difração do produto sinterizado a 1150 ℃ são divididos em 2θ = 19,2°, 27,5° e 30,5°. Isso mostra que o material muda de uma fase rômbica com baixa condutividade iônica para uma fase monoclínica com alta condutividade iônica [25,35]. E o pico de difração é consistente com o pico de difração padrão PDF 84-1200, indicando que 1150°C é a temperatura de formação de fase do eletrólito sólido Na3Zr2Si2PO12 com uma estrutura monoclínica de alta condutividade iônica.

Fig. 1 Padrões de XRD do pó Na3Zr2Si2PO12 sinterizado em diferentes temperaturas

A Figura 2 mostra fotos SEM e fotos TEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 obtidas por métodos convencionais de mistura e secagem por pulverização. A Figura 2 (a) é uma foto SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 após mistura convencional. Pode-se observar na imagem que o formato das partículas é irregular, e o diâmetro de algumas partículas chega a 20 μm, indicando que as partículas após a mistura convencional são grandes em tamanho e de formato irregular. A Figura 2 (b ~ c) mostra fotos SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 após secagem por pulverização. As partículas são esféricas e o diâmetro das partículas é inferior a 5 μm, indicando que o formato das partículas é regular e a distribuição do tamanho das partículas é mais concentrada após a secagem por pulverização. A Figura 2 (d) é uma foto TEM da superfície das partículas de Na3Zr2Si2PO12 após secagem por pulverização.

Fig. 2 Imagens SEM da partícula Na3Zr2Si2PO12 após mistura convencional (a) e secagem por pulverização (bc), e imagem TEM (d) da superfície da partícula Na3Zr2Si2PO12 após secagem por pulverização

A Figura 3 mostra o diagrama de distribuição de tamanho de partícula do Na3Zr2Si2PO12 revestido com álcool polivinílico (NZSP) obtido por mistura convencional e do Na3Zr2Si2PO12 revestido com álcool polivinílico (SD-NZSP) obtido pelo método de secagem por pulverização. Pode-se observar que a largura do meio pico da curva de distribuição de tamanho de partícula SD-NZSP é mais estreita do que a da curva de tamanho de partícula NZSP, indicando que a distribuição de tamanho de partícula após a secagem por pulverização é mais concentrada. Isto é basicamente consistente com os resultados mostrados nas fotos SEM na Figura 2 (a, b). Além disso, a curva de distribuição do tamanho das partículas após a secagem por pulverização está próxima de uma distribuição normal. Esta gradação de tamanho de partícula pode efetivamente aumentar o contato entre as partículas e reduzir a porosidade do corpo verde. Conforme mostrado na Tabela 2, a densidade do corpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparado pelo método de mistura convencional é de 83,01%, e a densidade do corpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparado pelo método de secagem por pulverização é aumentada para 89,12%. A fim de explorar ainda mais o efeito do tamanho de partícula de Na3Zr2Si2PO12 na densidade e condutividade cerâmica, varredura transversal, medição de densidade e teste de condutividade foram realizados em folhas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 obtidas por métodos convencionais de mistura e secagem por pulverização.

Fig. 3 Perfis de tamanho de partícula de Na3Zr2Si2PO12 de mistura convencional (NZSP) e secagem por pulverização (SD-NZSP) medidos por analisador de partículas a laser

Tabela 2 Parâmetros de sinterização e parâmetros de medição de densidade e resultados de medição de corpos verdes de eletrólito sólido Na3Zr2Si2PO12 e folha cerâmica

A Figura 4 mostra a imagem física da placa cerâmica Na3Zr2Si2PO12, sua morfologia transversal e diagrama de análise elementar. A Figura 4(a) mostra a morfologia da seção transversal da peça cerâmica obtida pelo método de sinterização convencional. Observou-se que havia muitos poros irregulares na seção transversal da lâmina cerâmica e o diâmetro local dos poros ultrapassava 5 μm. A razão é que o tamanho das partículas após a moagem é irregular, há partículas maiores e não há contato próximo entre as partículas, resultando em poros mais irregulares na chapa cerâmica durante o processo de sinterização secundária. A Figura 4(b) mostra a morfologia da seção transversal da peça cerâmica obtida pelo método de secagem por atomização. Os grãos de cristal estão em contato próximo uns com os outros e não há poros óbvios. Isso mostra que partículas de Na3Zr2Si2PO12 com formato regular e distribuição concentrada de tamanho de partícula podem facilmente obter folhas cerâmicas de alta densidade durante o processo de sinterização secundária. O aumento da densidade também se reflete no aumento da retração do corpo cerâmico após a sinterização, conforme mostrado na Figura 4(c). À esquerda está uma peça cerâmica obtida pelo método de sinterização convencional, com diâmetro de 11,34 mm e taxa de retração de apenas 5,5%; à direita está uma peça cerâmica obtida pelo método de secagem por atomização, com diâmetro de 10,36 mm e taxa de retração de 13,7%. Para explorar a composição de cada elemento da amostra, foi realizada análise elementar na seção transversal da peça cerâmica (Figura 4(b)), obtendo-se a Figura 4(d~g). O conteúdo de cada elemento é mostrado na Tabela 3. Cada elemento é distribuído uniformemente na seção transversal da peça cerâmica, não havendo agregação de elementos. De acordo com a Tabela 3, verifica-se que a porcentagem atômica de Na e P é 2,98:1, o que é basicamente consistente com a fórmula química padrão Na:P=3:1, indicando que o excesso de Na e P nas matérias-primas pode compensar a volatilização de Na e P durante o processo de sinterização.

Fig. 4 Imagens SEM de seções de fatia para CS-NZSP (a) e SD-CS-NZSP (b), fotografias correspondentes (c) e imagens de mapeamento elementar (dg) de SD-CS-NZSP

Tabela 3 Análise elementar da seção de fatia cerâmica Na3Zr2Si2PO12 por secagem por atomização/%

2.2 Densidade das placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12

O experimento mediu a densidade de placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 através do método de Arquimedes [30]. Para estudar o efeito do método de granulação na densidade das chapas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12, nos parâmetros experimentais de preparação das chapas cerâmicas, foram mantidos os parâmetros experimentais (temperatura de sinterização, tempo de espera, etc.) do grupo experimental controle, exceto o método de granulação. o mesmo. A fim de reduzir o impacto dos erros de medição experimentais nos resultados de densidade, as medições de densidade foram repetidas nas amostras de placas cerâmicas obtidas por cada método de preparação no experimento. A partir dos dados experimentais apresentados na Tabela 4, pode-se observar que a densidade das placas cerâmicas CS-NZSP obtidas pelo método de sinterização convencional é de 88,1%, o que é basicamente consistente com os resultados relatados na literatura [21]. A densidade das placas cerâmicas SD-CS-NZSP obtidas por secagem por atomização pode chegar a 97,5%, que é o valor mais alto alcançado atualmente pelos métodos convencionais de sinterização sem dopagem de elementos. É ainda maior que a densidade das placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 obtidas por outros métodos de sinterização relatados na literatura. Como método de sinterização por microondas (96%) [23], método de sinterização a frio (93%) [24], método de sinterização em fase líquida (93%) [26] e método de sinterização por plasma de descarga (97,0%) [29]. É ainda maior que a densidade das placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 obtidas por outros métodos de sinterização relatados na literatura. Como método de sinterização por microondas (96%) [23], método de sinterização a frio (93%) [24], método de sinterização em fase líquida (93%) [26] e método de sinterização por plasma de descarga (97,0%) [29]. É ainda maior que a densidade das placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 obtidas por outros métodos de sinterização relatados na literatura. Como método de sinterização por microondas (96%) [23], método de sinterização a frio (93%) [24], método de sinterização em fase líquida (93%) [26] e método de sinterização por plasma de descarga (97,0%) [29].

Tabela 4 Condutividade iônica de CS-NZSP e SD-CS-NZSP em temperatura ambiente

2.3 Teste de desempenho elétrico Na3Zr2Si2PO12

A Figura 5 (a) mostra o espectro de impedância eletroquímica (EIS) à temperatura ambiente do wafer cerâmico obtido pelo método de sinterização convencional e método de secagem por pulverização. O semicírculo na figura reflete as características de impedância paralela da impedância do limite de grão e da reatância capacitiva. A intersecção entre o lado esquerdo do semicírculo e a abcissa representa a resistência do grão. A extensão do semicírculo na abcissa reflete a resistência do limite de grão, e a linha oblíqua após o semicírculo reflete as características de impedância da interface eletrodo/eletrólito de bloqueio [36]. Ajustando o EIS na Figura 4, a condutividade iônica de CS-NZSP e SD-CS-NZSP pode ser obtida. Os dados experimentais são mostrados na Tabela 4. A condutividade iônica à temperatura ambiente do SD-CS-NZSP obtida pelo método de secagem por pulverização é 6,96×10-4 S∙cm-1, que é superior à do CS-NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) obtido pelo método de sinterização convencional. Através da análise de dados do ajuste EIS, pode-se observar que SD-CS-NZSP com maior densidade possui menor resistência de contorno de grão e maior condutividade iônica à temperatura ambiente.

Figura 5 (a) espectros EIS à temperatura ambiente e (b) gráficos de Arrhenius de CS-NZSP e SD-CS-NZSP; (c) corrente de polarização potenciostática DC e (d) janela eletroquímica para SD-CS-NZSP

A Figura 5(b) mostra as curvas de Arrhenius desde a temperatura ambiente até 100°C para placas cerâmicas obtidas por diferentes métodos de preparação. Pode-se observar na figura que suas condutividades aumentam com o aumento da temperatura. Quando a temperatura atinge 100 °C, a condutividade do SD-CS-NZSP pode atingir 5,24×10-3 S∙cm-1, o que é uma ordem de grandeza superior à condutividade da temperatura ambiente. Sua energia de ativação é ajustada de acordo com a equação de Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)[7]. As energias de ativação de CS-NZSP e SD-CS-NZSP foram obtidas em 0,34 e 0,32 eV respectivamente, o que é semelhante ao relato de YANG et al. [18].

Os materiais eletrolíticos sólidos devem ter alta condutividade iônica e baixa condutividade eletrônica. Portanto, a condutividade eletrônica do SD-CS-NZSP foi medida por polarização de corrente contínua (DC), e a curva de polarização correspondente é mostrada na Figura 5 (c). Pode-se observar na figura que à medida que o tempo de teste se prolonga, a corrente de polarização diminui gradativamente; quando o tempo de teste atinge 5.000 s, a corrente de polarização (I = 3,1 μA) não muda mais à medida que o tempo de teste se prolonga. Calculada através das fórmulas (2, 3), a condutividade eletrônica do SD-CS-NZSP é 1,23×10-7 S∙cm-1, e o número de migração do íon sódio é 0,9998. O estudo também mediu a janela eletroquímica do SD-CS-NZSP por voltametria cíclica (CV) [18]. Conforme mostrado na Figura 5 (d), dois picos de oxidação e redução aparecem em torno de 0 V, representando a remoção e deposição de sódio, respectivamente [20]. Além disso, nenhum outro pico redox foi observado dentro da faixa de tensão varrida. Isso significa que não há alteração na corrente devido à decomposição do eletrólito na faixa de tensão de 0~6 V, indicando que o SD-CS-NZSP possui boa estabilidade eletroquímica. A ampla janela eletroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) pode combinar o eletrólito sólido de íon de sódio com materiais catódicos de alta tensão, como materiais catódicos à base de níquel-manganês, o que é benéfico para melhorar a densidade energética do sódio -baterias de íons. indicando que SD-CS-NZSP possui boa estabilidade eletroquímica. A ampla janela eletroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) pode combinar o eletrólito sólido de íon de sódio com materiais catódicos de alta tensão, como materiais catódicos à base de níquel-manganês, o que é benéfico para melhorar a densidade energética do sódio -baterias de íons. indicando que SD-CS-NZSP possui boa estabilidade eletroquímica. A ampla janela eletroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) pode combinar o eletrólito sólido de íon de sódio com materiais catódicos de alta tensão, como materiais catódicos à base de níquel-manganês, o que é benéfico para melhorar a densidade energética do sódio -baterias de íons.

3 Conclusão

Um método de fase sólida de alta temperatura foi usado para sintetizar pó de Na3Zr2Si2PO12 de fase pura a uma temperatura de sinterização de 1150°C, introduzindo excesso de Na e P no precursor. Usando a secagem por pulverização para granular esfericamente o pó, o aglutinante de álcool polivinílico é revestido uniformemente na superfície das partículas de Na3Zr2Si2PO12 e a distribuição do tamanho das partículas é próxima da distribuição normal. A densidade da cerâmica Na3Zr2Si2PO12 preparada chega a 97,5%. O aumento da densidade pode efetivamente reduzir a resistência do limite do grão, e a condutividade iônica atinge 6,96×10-4 S∙cm-1 à temperatura ambiente, que é maior do que as folhas cerâmicas preparadas por métodos convencionais de sinterização (4,94×10-4 S∙cm-1 ). Além disso, as cerâmicas produzidas pelo método de secagem por atomização possuem uma ampla janela eletroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) e pode ser combinado com materiais catódicos de alta tensão para aumentar a densidade de energia da bateria. Pode-se observar que o método de secagem por pulverização é um método eficaz para preparar eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade e alta condutividade iônica, e é adequado para outros tipos de eletrólitos sólidos cerâmicos.

Referências

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 revestido com carbono como novo material de eletrodo para baterias de íon de sódio. Comunicações de Eletroquímica, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Tereftalato dissódico (Na2C8H4O4) como material anódico de alto desempenho para bateria de íon de sódio de baixo custo em temperatura ambiente. Materiais Energéticos Avançados, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Otimização de eletrólito cerâmico Na3Zr2Si2PO12 e interface para bateria de sódio de estado sólido de alto desempenho. Cerâmica Internacional, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mecanismos de envelhecimento em baterias de íon-lítio. Jornal de Fontes de Energia, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Um condutor superiônico de lítio. Materiais da Natureza, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Questões e desafios enfrentados pelas baterias recarregáveis ​​de lítio. Natureza, 2001.414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Diferentes comportamentos de penetração de metais em eletrólitos sólidos de Na e Li. Materiais Aplicados e Interfaces ACS, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Microbaterias de íon-lítio totalmente em estado sólido: uma revisão de vários conceitos tridimensionais. Materiais Energéticos Avançados, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Baterias de sódio de estado sólido. Materiais Energéticos Avançados, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Eletrólitos vitrocerâmicos superiônicos para baterias de sódio recarregáveis ​​em temperatura ambiente. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FUCK, et al. Problemas e desafios de interface em baterias totalmente de estado sólido: lítio, sódio e muito mais. Materiais Avançados, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Podemos encontrar uma solução para eliminar a penetração de Li através de eletrólitos sólidos de granada? Materiais Hoje Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Materiais estruturados em NASICON para armazenamento de energia. Materiais Avançados, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Eletrólitos sólidos e interfaces em baterias de sódio totalmente em estado sólido: progresso e perspectiva. Nanoenergia, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Transporte rápido de íons Na + em estruturas esqueléticas. Boletim de Pesquisa de Materiais, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Estruturas cristalinas e química cristalina no sistema Na1+xZr2SixP3-xO12. Boletim de Pesquisa de Materiais, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NASICON aumenta o desempenho das baterias de íon de sódio de estado sólido. Materiais de armazenamento de energia, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Baterias recarregáveis ​​de sódio ultraestáveis, totalmente em estado sólido. Cartas de Energia ACS, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Sinterização a frio e condutividades iônicas de eletrólitos sólidos Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Jornal de Fontes de Energia, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Eletrólitos sólidos Nasicon Na3Zr2Si2PO12 substituídos com gálio. Jornal de Ligas e Compostos, 2021.855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Um eletrólito composto autoformado para bateria de sódio de estado sólido com ciclo de vida ultralongo. Materiais Energéticos Avançados, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Uma ampla revisão sobre materiais do tipo Nasicon. Revista de Ciência de Materiais, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Sinterização rápida e em baixa temperatura por micro-ondas de eletrólitos sólidos Na3Zr2Si2PO12 para baterias de íon Na. Jornal de Fontes de Energia, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Densificação de um eletrólito de íon de sódio NASICON de estado sólido abaixo de 400 ℃ por sinterização a frio com um solvente de hidróxido fundido. Materiais Energéticos Aplicados ACS, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Um novo eletrólito composto de vitrocerâmica baseado em NASICON com condutividade aprimorada de íons Na. Materiais de armazenamento de energia, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Combinação de sinterização a frio e sinterização em fase líquida ativada por Bi2O3 para fabricar NASICON dopado com Mg de alta condutividade em temperaturas reduzidas. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Eletrólito de estado sólido composto NASICON (Na3Zr2Si2PO12) com condutividade iônica Na+ aprimorada: efeito da sinterização em fase líquida. Materiais Aplicados e Interfaces ACS, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sinterização de um eletrólito NASICON à base de sódio: um estudo comparativo entre métodos de sinterização a frio, assistida em campo e convencional. Jornal da Sociedade Europeia de Cerâmica, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Cerâmica à base de NASICON densificada em baixa temperatura promovida por aditivo de vidro Na2O-Nb2O5-P2O5 e sinterização por plasma spark. Iônico de Estado Sólido, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Um escudo interfacial de bloqueio de elétrons flexível para baterias de lítio metálico sólido sem dendritos. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Investigação abrangente sobre eletrólitos granada para baterias de lítio sólidas voltadas para aplicações. Revisões de Energia Eletroquímica, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Baterias sólidas de granada. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Secagem por pulverização de materiais de eletrodos para baterias de íons de lítio e sódio. Materiais, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Novos eletrólitos sólidos estruturais Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 do tipo NASICON com condutividade iônica aprimorada para baterias de íon de lítio. Iônico de Estado Sólido, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Eletrólito sólido NASICON de alta condutividade iônica e resistente a dendritos para baterias de sódio totalmente em estado sólido. Materiais Hoje Energia, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Melhoria da densificação e condução iônica de eletrólitos sólidos de granada de lítio por meio da sinterização de oxigênio fluindo. Jornal de Fontes de Energia, 2014,248:642-646.