Eletrólito complexo de gel de sal de lítio duplo: preparação e aplicação em bateria de metal de lítio

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Eletrólito complexo de gel de sal de lítio duplo: preparação e aplicação em bateria de metal de lítio. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761

Abstrato

O Li metálico é um dos ânodos ideais para baterias de íons de lítio de alta densidade energética devido à sua alta capacidade específica teórica, baixo potencial de redução e reservas abundantes. No entanto, a aplicação de ânodos de Li sofre de sérias incompatibilidades com o eletrólito líquido orgânico tradicional. Aqui, um eletrólito complexo de gel (GCE) com compatibilidade satisfatória com ânodo metálico de Li foi construído via polimerização in situ. O sistema duplo de sal de lítio introduzido no eletrólito pode cooperar com o componente polimérico, o que amplia a janela eletroquímica do eletrólito para 5,26 V em comparação com 3,92 V do eletrólito comercial, e obtém uma alta condutividade iônica de 1×10-3 S·cm- 1 a 30 ℃ também. Os resultados da caracterização morfológica e da análise elementar da superfície do ânodo de Li mostram que o GCE exibe um efeito protetor óbvio sobre o metal de lítio sob a condição de sistema duplo de sal de lítio, e o efeito de volume e o crescimento de dendritos do ânodo de Li são obviamente inibidos. Ao mesmo tempo, a bateria completa de metal de lítio, montada com material catódico comercial de fosfato de ferro-lítio (LiFePO4), apresenta excelente estabilidade de ciclagem e desempenho de taxa. A taxa de retenção de capacidade da bateria atinge 92,95% após 200 ciclos a uma corrente constante de 0,2C (1C = 0,67 mA·cm-2) a 25 ℃. Este estudo indica que o GCE pode efetivamente melhorar a segurança, a estabilidade e o desempenho eletroquímico abrangente da bateria de metal de lítio, que deverá fornecer uma estratégia para o projeto universal de eletrólito quase sólido.

Palavras-chave:  Li metálico; polimerização in situ; eletrólito complexo de gel

Desde que o objectivo do “Duplo Carbono” foi apresentado em 2020, a China enfrenta uma reforma sem precedentes do sistema energético. A China precisa de completar uma redução profunda das emissões de carbono nos próximos 30 anos, e a energia verde irá fortalecer-se gradualmente até substituir a posição de “monopólio” da energia fóssil tradicional. Como uma parte importante do sistema de energia renovável, a tecnologia das baterias de iões de lítio atraiu grande atenção quando foi lançada. Actualmente, para além de ser o principal dispositivo energético dos produtos electrónicos 3C, a aplicação de baterias de lítio nas áreas da indústria automóvel, aeroespacial e redes inteligentes está a aumentar gradualmente, o que impõe requisitos mais elevados para o seu desempenho. Para obter um maior alcance de cruzeiro, as baterias de lítio precisam desenvolver um sistema de bateria com maior densidade de energia. Entre eles, Espera-se que o metal de lítio com capacidade específica ultra-alta (3860 mAh g-1) e baixo potencial de redução (-3,04 V (vs SHE)) se torne o material anódico para a próxima geração de baterias de alta densidade de energia. Porém, quando o metal de lítio entra em contato com eletrólitos líquidos orgânicos, reações colaterais continuam a ocorrer na interface, levando ao crescimento incontrolável de dendritos de lítio, perfurando o separador interno da bateria, causando curtos-circuitos e até problemas de segurança. Em resposta a esse defeito, geralmente considera-se o uso de eletrólito sólido em vez de eletrólito líquido para melhorar a segurança da bateria. No entanto, a sua baixa condutividade iónica à temperatura ambiente e a fraca compatibilidade interfacial dificultam seriamente o seu desenvolvimento e aplicação.

Neste contexto, os eletrólitos em estado de gel capazes de equilibrar os contatos interfaciais e a condutividade iônica têm recebido cada vez mais atenção. Tan Shuangjie et al desenvolveram um eletrólito não inflamável em estado de gel imobilizando organofosfatos retardadores de chama em uma matriz polimérica de carbonato de polivinileno com alta resistência mecânica. O eletrólito tem as vantagens de alta condutividade iônica e número de transferência de íons de lítio, não inflamabilidade, alta resistência mecânica e boa compatibilidade eletroquímica. Além disso, o eletrólito em gel formado dentro da bateria por polimerização in situ possui características de baixa viscosidade, fácil manuseio e forte capacidade de umedecimento, que pode se infiltrar totalmente nos materiais ativos e produzir contato interfacial ideal, obtendo assim um bom caminho de migração de íons . Por exemplo, O grupo de pesquisa de Guo Yuguo misturou o monômero tradicional à base de éter 1,3-dioxolano (1,3-Dioxolano, DOL) com 1,2-dimetoxietano (1,2-Dimetoxietano, DME), hexafluorofosfato de lítio comercial (LiPF6) como lítio o sal pode desencadear a polimerização de abertura do anel do DOL ao mesmo tempo, e um novo eletrólito em estado de gel que pode operar de forma estável em baterias de lítio-enxofre e baterias catódicas comerciais foi obtido. Embora o polímero à base de poliéter seja um dos eletrólitos mais estáveis ​​para ânodos metálicos de lítio, sua estreita janela eletroquímica e baixa condutividade iônica à temperatura ambiente limitam sua aplicação em baterias de alta densidade de energia. Embora o LiPF6 tenha condutividade iônica ideal e excelente compatibilidade de eletrodo, ele apresenta o problema de baixa estabilidade eletroquímica. Portanto,

Para equilibrar a relação entre condutividade, estabilidade de alta tensão e compatibilidade de eletrodo, um GCE composto sólido-líquido de alto desempenho foi desenvolvido neste estudo. O método de polimerização in-situ iniciado termicamente foi adotado, PEGDA foi usado como monômero, um solvente misto de carbonato de etileno e carbonato de dietila foi adicionado, e LiTFSI e LiDFOB foram introduzidos como o sistema duplo de sal de lítio para trabalhar em conjunto com os componentes do polímero. Ao mesmo tempo que melhora o desempenho eletroquímico, a estabilidade da interface entre o eletrólito e o ânodo metálico de lítio é ainda melhorada.

1 Método experimental

1.1 Preparação do GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC e DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) são todos materiais de bateria de grau anidro. Os reagentes EC e DEC foram misturados e LiTFSI e LiDFOB foram pesados ​​e dissolvidos no solvente. O eletrólito do sistema de sal duplo preparado (eletrólito líquido, LE) foi uma solução EC / DEC (proporção de volume 1: 1) de 1 mol / L de LiTFSI e 0,2 mol / L de LiDFOB. PEGDA (≥99%, Mn = 400) e azobisisobutironitrila (Azodiisobutironitrila, AIBN, 98%) foram adquiridos da Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. A solução precursora de GCE foi preparada misturando PEGDA e LE, e a fração de massa de PEGDA foi de 10%, 20% e 30%. Adicione 1% de fração de massa do iniciador térmico AIBN e mexa bem. A solução precursora de PEGDA foi aquecida a 70 ℃ durante 2 h para obter eletrólitos compósitos em gel à base de PEGDA totalmente polimerizados, que foram denominados GCE-x (x = 10, 20, 30).

1.2 Montagem da bateria

Conjunto de bateria de célula botão CR2025 (aço inoxidável 316, SS), folha de metal de lítio (14 mm × 0,45 mm, Li), folha de alumínio (grau de bateria). De acordo com diferentes requisitos de teste, baterias SS||SS, baterias Li||SS, baterias Li||Li e baterias Li||LiFePO4 foram montadas no porta-luvas. A proporção de massa de LiFePO4, Ketjen Black e Difluoreto de Polivinilideno (PVDF) no material catódico é de 90: 5: 5, e a capacidade de área é de 0,67 mAh·cm-2. Consulte o Material Suplementar S1 para obter detalhes sobre o processo de preparação da folha de eletrodo positivo e o processo de montagem da bateria.

1.3 Métodos de caracterização de materiais

Os grupos funcionais e estruturas químicas dos monômeros PEGDA e seus polímeros foram analisados ​​usando um espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier Thermo NiColet iS50 (Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR) da Thermo Fisher Scientific Corporation dos Estados Unidos, com faixa de comprimento de onda de 400- 4000cm-1. A cristalinidade dos eletrólitos em estado de gel com diferentes teores de polímero foi caracterizada por um difratômetro de raios X D2 Phaser (X-Ray Diffractometer, XRD) da Bruker AXS Company, Alemanha, e a faixa de varredura foi de 2θ = 5°~80°. O instrumento de medição de ângulo de contato OCA40Micro da Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. foi usado para testar o ângulo de contato de soluções precursoras com diferentes conteúdos de PEGDA na superfície da folha de eletrodo LiFePO4. A morfologia microscópica da seção transversal e da superfície da folha metálica de lítio foi observada por um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo JElectronics JSM-7500F (Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo, FESEM). A informação elementar na superfície da folha metálica de lítio foi analisada usando um espectrômetro fotoelétron de raios X Escalab 250Xi (Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X, XPS) da Thermo Fisher Scientific Corporation dos Estados Unidos.

1.4 Teste eletroquímico

A janela de estabilidade eletroquímica do eletrólito foi testada por voltametria de varredura linear (LSV), a faixa de tensão variou de tensão de circuito aberto (OCV) a 6 V, e a taxa de varredura foi de 1 mV·s-1. A faixa de frequência da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é de 10-2 ~ 106 Hz e a tensão de perturbação é de 10 mV. A cronoamperometria foi utilizada para medir o número de migração de íons de lítio no eletrólito, a diferença de potencial foi ajustada para 10 mV e o tempo foi de 800 s, e o número de migração de íons de lítio foi obtido de acordo com a fórmula (1):

Entre eles, tLi+ é o número de transferência de íons de lítio, ΔV é a diferença de potencial, R0 e RS são os valores de impedância de interface do eletrodo e eletrólito antes e depois do teste, respectivamente, e I0 e IS são a corrente de estado inicial e constante corrente de estado, respectivamente. Os testes acima foram todos realizados na estação de trabalho eletroquímica multicanal PARSTAT MC da AMETEK, EUA. O desempenho do ciclo de carga-descarga da bateria foi testado usando a plataforma de teste de bateria LAND CT3001A-1U da Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Resultados e discussão

2.1 Preparação e análise estrutural do GCE

Neste estudo, PEGDA foi utilizado como monômero, AIBN foi utilizado como iniciador de polimerização e EC e DEC foram introduzidos como plastificantes. Um eletrólito em estado de gel com um dimetacrilato de polietilenoglicol polimérico reticulado (p(PEGDA)) foi sintetizado a 70 ℃. A fórmula da reação de polimerização é mostrada na Figura 1 (a). Depois de adicionar o iniciador térmico AIBN, o PEGDA com dois grupos C=C terminais ativos sofre rapidamente homopolimerização intermolecular quando aquecido a 70 °C. As cadeias ativas do AIBN fazem com que as cadeias moleculares se conectem entre si ou internamente e, finalmente, obtenham a estrutura do esqueleto da rede p (PEGDA) e usem com sucesso o método de polimerização in-situ para obter o eletrólito em estado de gel dentro da bateria. Conforme mostrado na Figura S1,

Fig. 1 Preparação e análise estrutural do GCE

(a) Reação de polimerização de PEGDA; (b) Fotografias ópticas de GCE-x; (c, d) espectros FT-IR de GCE-20, PEGDA e LE; (e) padrões de XRD de GCE-x; Figuras coloridas estão disponíveis no site

Para obter GCE com alta condutividade iônica, LiTFSI, que possui alto grau de dissociação no polímero, foi utilizado como sal de lítio, e LiDFOB 0,2 mol/L foi introduzido para construir a rede de gel do sistema de sal duplo. LiDFOB possui boa solubilidade e estabilidade térmica, especialmente nas propriedades formadoras de filme. Quando os solventes de carbonato estão em contato com ânodos de metal de lítio, é provável que um grande número de camadas de deposição de lítio porosas ou dendríticas soltas se forme na superfície do metal de lítio. A introdução do LiDFOB pode auxiliar na formação de uma camada de interfase de eletrólito sólido livre de HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) e melhorar a compatibilidade com ânodos de metal de lítio. Ao mesmo tempo, o LiTFSI tem um efeito corrosivo nos coletores de corrente metálicos, enquanto o LiDFOB pode passivar o metal de alumínio e aliviar o efeito de corrosão do LiTFSI nos coletores de corrente. No entanto, o eletrólito de sal único do LiDFOB exibiu maior impedância do que o eletrólito de sal duplo LiTFSI-LiDFOB da mesma concentração. Como mostrado na Figura S2, a bateria Li||LiFePO4 foi montada usando eletrólitos de gel LiDFOB e LiTFSI-LiDFOB de 1,2 mol/L, respectivamente, e a impedância da bateria LiTFSI-LiDFOB foi significativamente menor.

Os resultados da pesquisa existente mostram que LiTFSI e LiDFOB podem ter um efeito sinérgico, melhorando efetivamente a compatibilidade do eletrólito com o ânodo metálico de lítio. Jiao Shuhong et al. usou XPS e FT-IR para descobrir que o eletrólito de sal duplo de LiTFSI e LiDFOB pode passivar o coletor de corrente de alumínio do eletrodo positivo e formar uma camada SEI estável na superfície do eletrodo negativo de metal de lítio para alcançar um ciclo estável de longo prazo de baterias de metal de lítio. Nesta base, Liu Yue et al. [26] usaram simulação de dinâmica molecular híbrida para estudar o mecanismo de ação conjunta de LiTFSI e LiDFOB em baterias de metal de lítio e explicaram o efeito protetor do LiTFSI no LiDFOB. Estudos demonstraram que a ligação BO do LiDFOB é relativamente a mais fraca e propensa à quebra. O LiDFOB se decomporá rapidamente sob a ação de radicais livres e reagirá com o metal de lítio para produzir átomos livres de Li0 e boro. A reação de inserção do átomo de boro faz com que as moléculas do solvente no eletrólito se decomponham, e os fragmentos moleculares resultantes continuarão a reagir com fragmentos moleculares do sal de lítio e átomos de boro. No sistema de sal de dilítio, entretanto, o LiTFSI se decompõe preferencialmente, contando com o "mecanismo de sacrifício" para proteger o LiDFOB, a taxa de decomposição do LiDFOB é significativamente reduzida. Reduzindo assim o número de átomos livres de Li0 e boro, que podem otimizar a camada SEI e proteger o ânodo metálico de lítio. e os fragmentos moleculares resultantes continuarão a reagir com fragmentos moleculares de sal de lítio e átomos de boro. No sistema de sal de dilítio, entretanto, o LiTFSI se decompõe preferencialmente, contando com o "mecanismo de sacrifício" para proteger o LiDFOB, a taxa de decomposição do LiDFOB é significativamente reduzida. Reduzindo assim o número de átomos livres de Li0 e boro, que podem otimizar a camada SEI e proteger o ânodo metálico de lítio. e os fragmentos moleculares resultantes continuarão a reagir com fragmentos moleculares de sal de lítio e átomos de boro. No sistema de sal de dilítio, entretanto, o LiTFSI se decompõe preferencialmente, contando com o "mecanismo de sacrifício" para proteger o LiDFOB, a taxa de decomposição do LiDFOB é significativamente reduzida. Reduzindo assim o número de átomos livres de Li0 e boro, que podem otimizar a camada SEI e proteger o ânodo metálico de lítio.

Como mostrado na Figura 1 (b), o GCE-x é uniforme e transparente, gelatinoso, não mais fluido. Para verificar ainda mais a polimerização do monômero, o FT-IR foi utilizado para caracterizar as estruturas químicas do LE, monômero PEGDA e GCE-20. Como mostrado na Figura 1 (c), todas as três amostras mostram o pico de absorção típico da vibração de alongamento C = O (~ 1726 cm-1). O pico de absorção em 1280 cm-1 do GCE corresponde aos picos de estiramento antissimétrico e simétrico da ligação éter, indicando que -(CH2CH2)n- no monômero não é destruído durante a polimerização. Os picos em 1095 e 2867 cm-1 pertencem a -COOR e -CH2, respectivamente. Como mostrado na Figura 1 (d), o pico característico da ligação C=C do PEGDA está localizado em 1616-1636 cm-1, mas desaparece no GCE, indicando que o PEGDA foi completamente polimerizado.

Como os íons de lítio migram apenas na região amorfa do GCE, a redução da cristalinidade do eletrólito é benéfica para melhorar a condutividade iônica. A Figura 1 (e) é o padrão XRD do GCE-x. Todos os três tipos de amostras possuem um pico único de absorção de difração em 2θ = 21°, indicando que o eletrólito preparado possui uma região amorfa acompanhada por uma pequena quantidade de cristalitos. À medida que o conteúdo de PEGDA aumenta, a área do pico do espectro aumenta significativamente, a proporção da região amorfa do eletrólito em gel diminui e o conteúdo de componentes amorfos no eletrólito diminui, o que não conduz à migração iônica.

2.2 Desempenho eletroquímico da análise de compatibilidade de metais GCE e Li

Para estudar a compatibilidade de eletrólitos com diferentes teores de polímero com ânodos metálicos de lítio em baterias, foram analisados ​​​​os espectros de impedância de baterias simétricas Li || Li com eletrólitos GCE-x no estado inicial (conforme mostrado na Figura S3). Na figura, os valores de impedância da interface das baterias GCE-10 e GCE-20 são pequenos, 93 e 152 Ω, respectivamente, e a bateria GCE-30 atinge 409 Ω. Mostra que a migração de íons de lítio em GCE com maior teor de polímero precisa superar uma barreira de migração maior, o que não conduz à rápida condução de íons de lítio na interface.

Observando o sobrepotencial da bateria simétrica Li||Li no teste do ciclo de carga-descarga, podemos saber a diferença de potencial gerada pela migração do par iônico durante este processo, e então avaliar o comportamento de deposição/decapagem do lítio. A Figura S4 mostra as curvas tensão-tempo da célula simétrica Li||Li do GCE-x. A temperatura de teste foi de 25 ℃, e a bateria foi carregada e descarregada sob corrente constante com capacidade específica de 0,5 mAh cm-2 e densidade de corrente de 0,5 mA cm-2. O sobrepotencial inicial das células Li | GCE-10 | Li foi de 22 mV e a voltagem aumentou para 137 mV após 250 h. O sobrepotencial da bateria simétrica GCE-30 foi de 104 mV no estágio inicial, e o sobrepotencial aumentou rapidamente nos ciclos subsequentes, atingindo um valor de pico de 509 mV em 227 horas e depois caiu drasticamente, indicando que a bateria teve um curto-circuito interno. Em contraste, a bateria GCE-20 pode operar com um baixo sobrepotencial próximo de 30 mV e tem o desempenho eletroquímico mais estável. A seguir, o foco será o eletrólito GCE-20.

A condutividade iônica de um eletrólito reflete diretamente a capacidade dos íons de migrarem em um campo elétrico. A condutividade iônica de LE e GCE-20 foi testada a 60, 50, 40, 30, 20, 10 e 0 ℃, respectivamente. Conforme mostrado na Figura 2(a), a condutividade iônica do GCE-20 a 30°C é de 1,00 mS cm-1, e quando a temperatura de teste sobe para 60°C, a condutividade atinge 1,39 mS cm-1. Isso ocorre porque a energia de ativação diminui com o aumento da temperatura de teste e a atividade de movimento dos segmentos da cadeia polimérica e dos íons de lítio aumenta. No entanto, a velocidade de movimento dos segmentos da cadeia polimérica é obviamente afetada pela temperatura, de modo que a condutividade do eletrólito do gel GCE-20 muda mais do que a da solução eletrolítica.

Fig. 2 Desempenho eletroquímico do GCE-20

(a) Condutividades iônicas de LE e GCE-20; (b) curvas LSV de LE e GCE-20; (c) Perfil de tempo atual da célula Li | GCE-20 | Li com inserção mostrando gráficos de Nyquist correspondentes; (d) Curvas tensão-tempo de células simétricas de Li||Li montadas com LE e GCE-20; (e) Gráficos de Nyquist da célula Li|GCE-20|Li após ciclagem; (f) Curvas tensão-tempo e densidade-tempo de corrente da célula Li|GCE-20|Li; Figuras coloridas estão disponíveis no site

Melhorar a densidade energética das baterias requer garantir a estabilidade do eletrólito em altas tensões operacionais. Estudos demonstraram que eletrólitos à base de polímeros coordenados por carbonila geralmente apresentam uma ampla janela eletroquímica e boa estabilidade em altas tensões operacionais. A Figura 2 (b) mostra que a curva LSV da bateria GCE-20 começa a flutuar significativamente em 5,26 V, e pode-se considerar que a janela eletroquímica do eletrólito em gel GCE-20 atinge 5,26 V. Em contraste, a janela eletroquímica do eletrólito comercial é de apenas 3,92 V. Portanto, o eletrólito em estado de gel tem excelente estabilidade eletroquímica em alta tensão.

Além disso, o número de migração de íons de lítio do eletrólito também é um dos indicadores para medir a condutividade de íons de lítio. É definido como a razão entre o número de íons de lítio que passam através de uma seção do eletrólito perpendicular à direção da migração dos íons de lítio por unidade de tempo e a soma de ânions e cátions que passam através da seção. Quanto maior o valor, maior será a proporção de íons de lítio no processo de migração iônica e maior será a eficiência da migração. A Figura 2(c) é a curva cronoamperométrica da bateria Li|GCE-20|Li, onde o detalhe é a comparação da impedância eletroquímica da bateria antes e depois do teste. De acordo com a fórmula (1), o número de migração de íons de lítio do GCE-20 é 0,21.

Durante o processo de carga e descarga da bateria simétrica Li||Li, os ânions e cátions no eletrólito sofrem contra-migração. Ao carregar, os íons de lítio migram para o eletrodo negativo e os ânions migram para o eletrodo positivo, e o oposto é verdadeiro durante a descarga. Portanto, durante o processo de carga e descarga, o gradiente de concentração de íons entre os eletrodos positivos e negativos e o campo elétrico embutido aumentam gradativamente, dificultando o movimento oposto de ânions e cátions, resultando em polarização de concentração dentro da bateria, resultando em uma mudança em sobrepotencial. Conforme mostrado na Figura 2 (d), a bateria Li | GCE-20 | Li tem um sobrepotencial de 46 mV após um ciclo estável por 300 h. No entanto, o sobrepotencial gerado pela bateria Li|LE|Li durante o teste é significativamente maior do que o da bateria Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Isso ocorre porque os crescentes dendritos de lítio causam curtos-circuitos suaves em alguns locais internos. Os resultados mostram que o comportamento eletroquímico dentro da bateria GCE-20 é mais ideal. A Figura 2 (e) é o teste EIS da bateria simétrica após 10, 20, 50 e 100 ciclos. À medida que o número de ciclos de carga-descarga aumenta, a impedância da bateria tende a diminuir. Durante este processo, uma camada SEI estável foi construída entre a interface do eletrólito e do metal de lítio, e o contato da interface foi otimizado, de modo que a impedância da interface diminuiu significativamente. Os resultados mostram que o comportamento eletroquímico dentro da bateria GCE-20 é mais ideal. A Figura 2 (e) é o teste EIS da bateria simétrica após 10, 20, 50 e 100 ciclos. À medida que o número de ciclos de carga-descarga aumenta, a impedância da bateria tende a diminuir. Durante este processo, uma camada SEI estável foi construída entre a interface do eletrólito e do metal de lítio, e o contato da interface foi otimizado, de modo que a impedância da interface diminuiu significativamente. Os resultados mostram que o comportamento eletroquímico dentro da bateria GCE-20 é mais ideal. A Figura 2 (e) é o teste EIS da bateria simétrica após 10, 20, 50 e 100 ciclos. À medida que o número de ciclos de carga-descarga aumenta, a impedância da bateria tende a diminuir. Durante este processo, uma camada SEI estável foi construída entre a interface do eletrólito e do metal de lítio, e o contato da interface foi otimizado, de modo que a impedância da interface diminuiu significativamente.

A 25 ℃, a bateria Li|GCE-20|Li foi submetida a 10 ciclos de carga-descarga em densidades de corrente de 0,2, 0,5, 1, 2, 0,2 e 0,5 mA cm-2, respectivamente. A Figura 2 (f) reflete a tendência do sobrepotencial da célula simétrica ao longo do tempo durante este processo. O sobrepotencial em baixa densidade de corrente é pequeno e pode permanecer relativamente estável. Depois que a densidade de corrente aumenta, o sobrepotencial aumenta de acordo e não há aumento/diminuição repentino na tensão durante o processo.

A morfologia do revestimento da folha de lítio após o ciclo pode caracterizar visualmente o comportamento de deposição/remoção do lítio dentro da bateria. A bateria simétrica Li||Li foi desmontada após carga e descarga por 100 h com capacidade de 0,5 mAh cm-2 e densidade de corrente de 0,5 mA cm-2, e a morfologia microscópica da seção transversal e superfície do lítio chapa metálica foi observada pela FESEM. Conforme mostrado na Figura 3 (a, b), a espessura da folha de lítio pura não tratada é de 353 µm e a superfície é plana e lisa. A interação entre o eletrólito líquido e o metal de lítio leva à deposição de um grande número de camadas de lítio soltas e porosas na superfície da folha de lítio da bateria Li | LE | Li, principalmente na forma de musgo fino e irregular. Quando a espessura da folha metálica de lítio aumenta para 446 µm, há um efeito óbvio de expansão de volume e um grande número de dendritos é gerado. Em contraste, a espessura da folha de lítio na bateria Li | GCE-20 | Li é de 391 μm, e a camada de deposição superficial é densa e uniforme, e não há revestimento de lítio finamente dividido (Fig. 3 (c)). Isso mostra que o eletrólito em estado de gel pode efetivamente suprimir a expansão de volume do ânodo metálico de lítio. LiDFOB no GCE-20 pode auxiliar na formação de uma camada SEI estável para equilibrar o potencial interno da bateria e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio. e um grande número de dendritos é gerado. Em contraste, a espessura da folha de lítio na bateria Li | GCE-20 | Li é de 391 μm, e a camada de deposição superficial é densa e uniforme, e não há revestimento de lítio finamente dividido (Fig. 3 (c)). Isso mostra que o eletrólito em estado de gel pode efetivamente suprimir a expansão de volume do ânodo metálico de lítio. LiDFOB no GCE-20 pode auxiliar na formação de uma camada SEI estável para equilibrar o potencial interno da bateria e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio. e um grande número de dendritos é gerado. Em contraste, a espessura da folha de lítio na bateria Li | GCE-20 | Li é de 391 μm, e a camada de deposição superficial é densa e uniforme, e não há revestimento de lítio finamente dividido (Fig. 3 (c)). Isso mostra que o eletrólito em estado de gel pode efetivamente suprimir a expansão de volume do ânodo metálico de lítio. LiDFOB no GCE-20 pode auxiliar na formação de uma camada SEI estável para equilibrar o potencial interno da bateria e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio. e a camada de deposição superficial é densa e uniforme, e não há revestimento de lítio finamente dividido (Fig. 3 (c)). Isso mostra que o eletrólito em estado de gel pode efetivamente suprimir a expansão de volume do ânodo metálico de lítio. LiDFOB no GCE-20 pode auxiliar na formação de uma camada SEI estável para equilibrar o potencial interno da bateria e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio. e a camada de deposição superficial é densa e uniforme, e não há revestimento de lítio finamente dividido (Fig. 3 (c)). Isso mostra que o eletrólito em estado de gel pode efetivamente suprimir a expansão de volume do ânodo metálico de lítio. LiDFOB no GCE-20 pode auxiliar na formação de uma camada SEI estável para equilibrar o potencial interno da bateria e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio. e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio. e retardar o crescimento de dendritos de lítio, induzindo a deposição uniforme de lítio. Portanto, até certo ponto, pode otimizar o comportamento de deposição/remoção de lítio e proteger o ânodo metálico de lítio.

Fig. 3 Imagens SEM de Li metálico

Imagens SEM transversais (para cima) e de vista superior (para baixo) de (a) Li metálico fresco e morfologia de deposição de lítio em células Li || Li simétricas com (b) LE e (c) GCE-20

Posteriormente, a análise de elementos de superfície XPS foi usada para explorar a composição da camada SEI na superfície do ânodo metálico de lítio sob a ação do sistema de sal duplo LiTFSI-LiDFOB GCE. A Figura S5 é o espectro XPS da superfície do ânodo metálico de lítio usando LE e GCE-20. O espectro de C1s (Fig. S5 (a, d)) possui principalmente 4 picos de sinal, correspondendo a CC/CH a 284,8 eV. Os dois picos em 286,4 e 289,4 eV correspondem a CO e C=O, respectivamente, e são derivados principalmente de produtos de decomposição de solventes carbonáticos (como ROCO2-, ROC-, etc.). O pico em 292,7 eV corresponde ao CF3, que é derivado principalmente dos produtos de decomposição dos sais de lítio. No espectro O1s (Figura S5 (b, e)), os picos em 531,1 e 532,3 eV correspondem a C = O e CO, respectivamente, e o conteúdo relativo de CO é significativamente reduzido, o que está principalmente relacionado à diminuição do teor de produtos de decomposição. Sob a ação conjunta da LiTFSI e LiDFOB, a formação de LiOCH3, Li2O2C2H4 e outros subprodutos é restrita. Em adiçãoção, ao contrário de LE (Fig. S5 (e)), no espectro F1s de GCE-20 (Fig. S5 (f)), o pico do sinal de LiF está em 684,5 eV, e LiF pode auxiliar na formação de um denso e camada SEI estável.

2.3 Análise de desempenho eletroquímico da bateria Li||LiFePO4

LiFePO4 tem as vantagens de alta capacidade, longo ciclo de vida e excelente segurança, e é um material ativo de eletrodo positivo convencional. Sua capacidade específica teórica é de 170 mAh·g-1. A 25 ℃, a bateria Li|GCE-20|LiFePO4 foi carregada e descarregada 200 vezes a uma corrente constante de 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2). Conforme mostrado na Figura 4(a, b), a capacidade específica de descarga do primeiro ciclo é de 141,4 mAh·g-1. A capacidade específica de descarga da 200ª volta é de 131,4 mAh·g-1, a taxa de retenção de capacidade atinge 92,95% e a redução da capacidade de volta única é inferior a 0,04%. A tensão da plataforma é estável, em linha com as características das baterias LiFePO4. A eficiência coulombiana, como um indicador importante para avaliar a estabilidade do ciclo da bateria, refere-se à relação entre a capacidade de descarga da bateria e a capacidade de carga durante o mesmo ciclo. A eficiência coulombiana do primeiro ciclo da bateria Li | GCE-20 | LiFePO4 é de 97,8%. Devido à formação da camada SEI durante o processo de descarga do primeiro ciclo, parte da capacidade irreversível é gerada, resultando em uma baixa eficiência coulombiana do primeiro ciclo.

Fig. 4 Desempenho eletroquímico das células Li|GCE-20|LiFePO4

(a) Desempenho de ciclagem e (b) curvas de tensão-capacidade correspondentes a 0,2C; (c) Taxa de desempenho e (d) correspondentes curvas de tensão-capacidade; Figuras coloridas estão disponíveis no site

Além disso, testes de carga e descarga foram realizados em Li|GCE-20|LiFePO4 em correntes de taxa de 0,3C, 0,5C, 1C, 1,5C e 0,5C para explorar seu desempenho de taxa. Conforme mostrado na Figura 4(c), quando a taxa de corrente é de 0,5C, a capacidade específica de descarga do primeiro ciclo da bateria é de 160,2 mAh·g-1. À medida que a taxa de corrente aumenta, a capacidade específica de descarga da bateria diminui dentro de uma faixa controlável. A taxa é aumentada para 2C, e a capacidade específica do primeiro ciclo da carga é de 130 mAh·g-1. Posteriormente, a taxa de corrente voltou novamente a 0,5C, e a capacidade específica da descarga do primeiro ciclo foi de 156,1 mAh·g-1. As curvas de capacidade de tensão relevantes são mostradas na Figura 4 (d). A tensão de platô em diferentes taxas é estável sem causar aumento no sobrepotencial, e a bateria apresenta bom desempenho e reversibilidade.

3 Conclusão

O GCE baseado em PEGDA foi desenvolvido iniciando termicamente a polimerização in situ. A análise de caracterização FT-IR e XRD do GCE, combinada com testes eletroquímicos, selecionou a formulação ideal de GCE. Monte ainda mais a bateria para estudar o desempenho eletroquímico do eletrólito e analise o efeito protetor do eletrólito no eletrodo negativo do metal de lítio, observando a morfologia microscópica e a caracterização do elemento de superfície do metal de lítio, explicando:

1) O GCE-x (x = 10, 20, 30) preparado por polimerização in situ pode molhar bem a folha do eletrodo, e o eletrólito tem a melhor estabilidade eletroquímica quando a fração de massa do PEGDA é de 20%.

2) É introduzido o sistema de sal de dilítio de LiTFSI e LiDFOB, que pode formar uma boa interação com os componentes do polímero. O eletrólito possui ampla janela eletroquímica (5,26 V) e alta condutividade iônica (30 ℃, 1×10-3 S·cm-1). Ao mesmo tempo, o sistema de sal de dilítio pode ser usado para construir uma camada SEI estável e proteger eficazmente o ânodo metálico de lítio.

3) Usando GCE-20 para combinar com o material de cátodo LiFePO4 comercial, a bateria completa montada pode carregar e descarregar de forma estável por 200 ciclos a uma corrente de 0,2C, com uma taxa de retenção de capacidade de 92,95% e exibe um bom desempenho de taxa.

Em resumo, este trabalho obteve um desempenho eletroquímico seguro e excelente do GCE, que fornece uma solução eficaz para o desenvolvimento de baterias metálicas de lítio de alta densidade de energia seguras e estáveis.

Material adicional:

Processo de preparação da bateria S1

Misture e triture LiFePO4, Ketjen Black e PVDF de acordo com a proporção alvo, adicione o solvente N-Metilpirrolidona (N-Metilpirrolidona, NMP), mexa e disperse completamente e obtenha uma pasta de material ativo uniforme e viscoso. A pasta foi raspada e revestida na folha de alumínio com um revestidor plano, depois transferida para um forno a vácuo e seca a 80°C por 12 h. Depois de cortar a folha do eletrodo, seque-a novamente e transfira-a para um porta-luvas anidro e sem oxigênio.

Uma junta, estilhaços e folha de metal de lítio foram colocados no centro da caixa do eletrodo negativo em sequência, e a espessura da folha de metal de lítio foi de 0,35 mm. Posteriormente, a solução precursora de GCE foi adicionada gota a gota no centro da superfície do eletrodo negativo (50 µL) usando uma pistola de pipeta e, em seguida, o separador de bateria Celgard 2500 e a folha de eletrodo positivo (separador de bateria Celgard 2500) foram colocados em seqüência. Antes de montar a bateria Li||LiFePO4, a peça polar positiva foi pesada e a carga de material ativo foi registrada. A carga superficial do material ativo do eletrodo positivo LiFePO4 foi de 3,94 mg cm-2. Finalmente, pressurize e sele a bateria em uma máquina de selagem de bateria, transfira-a para um ambiente de 70 °C e aqueça-a por 2 h para iniciar a polimerização para obter um eletrólito em estado de gel.

Fig. S1 Ângulos de contato entre a solução precursora de polímero e os cátodos

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

Fig. S2    Gráficos Nyquist de células Li||LiFePO4 montadas em GCE com diferentes sais de lítio

Fig. S3 Gráficos de Nyquist de células Li || Li simétricas montadas com eletrólitos GCE-x

Fig. S4 Perfis de tensão-tempo de células simétricas de Li || Li montadas com eletrólitos GCE-x

Fig. Espectros S5 X PS do ânodo metálico de Li em células simétricas de Li || Li

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Espectros XPS de ânodo metálico de Li com (ac) LE e (df) GCE-20

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