Sb Dopado O3 Tipo Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Material de Cátodo para Bateria de Na-íon
KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Dopado O3 Tipo Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Material de Catodo para Bateria de Na-ion[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.
Abstrato
Palavras-chave: Dopagem Sb; tipo O3; material catódico; método de fase sólida; ampla tensão; bateria de íons de sódio
Desde a comercialização de baterias de íons de lítio, elas têm sido amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis, veículos elétricos e armazenamento de energia eletroquímica, etc. No entanto, os recursos limitados e a distribuição desigual de lítio são um importante fator que restringe o desenvolvimento de baterias de íons de lítio . Ao mesmo tempo, as reservas de sódio são abundantes e amplamente distribuídas e, mais importante, devido à semelhança das propriedades químicas do lítio e do sódio, o princípio de funcionamento das baterias de íons de sódio é próximo ao das baterias de íons de lítio. Portanto, a aplicação de baterias de íons de sódio no campo de armazenamento de energia em larga escala tem recebido grande atenção.
Os materiais catódicos para baterias de íons de sódio incluem principalmente óxidos em camadas de metais de transição, compostos polianiônicos e análogos do azul da Prússia. Entre eles, o óxido em camadas NaxTMO2 (TM refere-se ao metal de transição, 0<x≤1) tem as vantagens de alta densidade de energia, rica variedade e processo de síntese simples, e é um dos materiais de cátodo mais competitivos. Tendo em vista os diferentes ambientes de coordenação dos íons de sódio e a ordem de empilhamento das camadas de oxigênio, os óxidos em camadas de NaxTMO2 podem ser divididos nas fases P2, O3, O2 e P3 (O e P representam os locais octaédricos e prismáticos de sódio, as letras em os símbolos representam o ambiente químico onde os íons de sódio estão localizados, e os números representam o número de camadas de metais de transição na célula unitária).
Entre os vários materiais NaxTMO2 do tipo O3 que foram relatados, o NaxTMO2 contendo Ni e Mn atraiu muita atenção por causa de seus recursos abundantes de Ni/Mn e alta capacidade de armazenamento. Por exemplo, NaNi0.5Mn0.5O2 do tipo O3 tem uma alta capacidade reversível (133mAh g-1). Bom desempenho de taxa (30C, 40mAh g-1) e longa vida útil (retenção de capacidade específica de 70% após 500 ciclos a 3,75C). No entanto, ainda existem alguns problemas que restringem seu desenvolvimento posterior, como desempenho de taxa insatisfatório, transição de fase complexa durante carga e descarga e rápida queda de capacidade, especialmente em altas voltagens de 4,1–4,5 V. Estudos recentes mostraram que a dopagem parcial de outros elementos pode efetivamente melhorar a reversibilidade da transição de fase. Por exemplo, Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0 dopado com Ti. O 2O2 tem uma transição de fase O3-P3 mais reversível entre 2,5 e 4,2 V, maior capacidade específica (197 mAh g-1) e desempenho de ciclo mais estável. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 dopado com Fe tem uma alta capacidade reversível (165 mAh g-1) e uma transição de fase estável (retenção de 87% da capacidade após 200 ciclos) na faixa de 4,0-4,3 V.
Além disso, a dopagem Sb5+ também pode melhorar a estabilidade do ciclo e a tensão de trabalho dos materiais catódicos. A fim de obter uma estrutura de material mais estável e desempenho de taxa superior em uma faixa de tensão mais ampla para óxidos em camadas do tipo O3. Neste estudo, Sb5+ foi parcialmente substituído por Ni2+ em Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2 (NMT) por um método simples de estado sólido para estudar o efeito da dopagem de Sb no desempenho eletroquímico de óxidos em camadas e na mudança de reversibilidade de O3 -P3 transição de fase em uma ampla faixa de tensão.
1 método experimental
1.1 Preparação de materiais
Os materiais Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0,02, 0,04, 0,06) foram preparados pelo método de fase sólida. As etapas específicas são as seguintes: misturar Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 e TiO2 na proporção estequiométrica correspondente e adicionar uma fração molar adicional de 5% de Na2CO3 considerando a volatilidade do Na em alta temperatura. Moer uniformemente com um almofariz de ágata e usar uma máquina de comprimidos para fazer um disco fino de ϕ16 mm. Tratamento térmico a 950 °C em atmosfera de ar duas vezes, cada vez por 12 h. O mesmo procedimento foi usado para preparar NMTSb0 sem material de partida Sb2O5, e todas as amostras foram armazenadas em uma caixa de luvas para uso futuro.
1.2 Montagem da Bateria
O material ativo NMTSbx, preto de acetileno e fluoreto de polivinilideno (PVDF) foram pesados em uma proporção de massa de 7:2:1, e uma quantidade apropriada de N-metilpirrolidona (NMP) foi adicionada para moer para obter uma pasta uniformemente misturada. A pasta foi revestida na superfície da folha de alumínio, e a carga de superfície do material ativo no eletrodo foi de cerca de 2,5 mg cm-2. Secou-se a vácuo a 80 °C por 12 h e depois cortou-se em pequenos discos de ϕ12 mm com um micrótomo como eletrodo positivo. Células-botão CR2032 foram montadas em um porta-luvas cheio de gás Ar (as frações de volume de água e oxigênio foram menores que 1 × 10-6). Entre eles, o contraeletrodo é uma folha metálica de sódio, o separador é fibra de vidro e o eletrólito é uma solução de NaClO4 carbonato de dibutila + carbonato de fluoroetileno 1 mol L-1 (relação de volume 1:1).
1.3 Caracterização e Teste de Material
O espectro de difração de raios-X (XRD) da amostra foi testado usando MiniFlex 600 (Rigaku, Japão, Cu Kα), e a estrutura cristalina foi posteriormente refinada por Rietveld através do sistema de análise estrutural (GSAS + EXPGUI). A morfologia microscópica e o tamanho das partículas das amostras foram observados por microscópio eletrônico de varredura (SEM) JSM-7610F (JEOL, Japão) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução JEOL JEM-2100F (HRTEM). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) do estado de valência dos elementos foi testada em um espectrômetro Escalab250xi usando fonte de raios X acromática AlKα. A razão molar de cada elemento na amostra foi analisada por espectrômetro de emissão óptica de plasma acoplado indutivamente (ICP-AES, iCAP 6300). As medições de carga e descarga foram realizadas em temperatura ambiente usando um sistema de teste de bateria Land CT2001A entre 2,0 e 4.
2 Resultados e discussão
2.1 Características estruturais do NMTSbx
A composição elementar de todas as amostras foi determinada por ICP-AES e os resultados são apresentados na Tabela S1. Dentro da faixa de erro de medição, o conteúdo real de cada íon metálico é basicamente consistente com a composição do projeto. No espectro XRD da Fig. 1(a), todas as amostras têm estrutura α-NaFeO2 hexagonal do tipo O3 (grupo espacial R-3m), consistente com NaNi0.5Mn0.5O2 (JCPDS 54-0887). Mostra-se que a introdução de Sb na rede NMT não altera a estrutura intrínseca do material. O processo de preparação de cátodos de óxido com alto teor de níquel pelo método de estado sólido inevitavelmente produzirá uma pequena quantidade de componentes inativos residuais de NiO, e a literatura mostra que o impacto de vestígios de NiO no desempenho da bateria é insignificante. Na Fig. 1(b), os picos de difração de NMTSb0.02, NMTSb0.04 e NMTSb0. 06 mudou para grandes ângulos e picos diversos começaram a aparecer em NMTSb0.06. De acordo com a equação de Bragg (nλ=2dsinθ), o tamanho médio de grão do pó é analisado qualitativamente. onde n é a ordem de difração, d é a espessura média (nm) dos grãos da amostra perpendicular à direção do plano do cristal, θ é o ângulo de difração correspondente ao pico de difração mais forte e λ é o raio-X comprimento de onda (nm). Os resultados do cálculo do plano cristalino mostram que o tamanho de grão da amostra diminui após a dopagem com Sb, o que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx. De acordo com a equação de Bragg (nλ=2dsinθ), o tamanho médio de grão do pó é analisado qualitativamente. onde n é a ordem de difração, d é a espessura média (nm) dos grãos da amostra perpendicular à direção do plano do cristal, θ é o ângulo de difração correspondente ao pico de difração mais forte e λ é o raio-X comprimento de onda (nm). Os resultados do cálculo do plano cristalino mostram que o tamanho de grão da amostra diminui após a dopagem com Sb, o que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx. De acordo com a equação de Bragg (nλ=2dsinθ), o tamanho médio de grão do pó é analisado qualitativamente. onde n é a ordem de difração, d é a espessura média (nm) dos grãos da amostra perpendicular à direção do plano do cristal, θ é o ângulo de difração correspondente ao pico de difração mais forte e λ é o raio-X comprimento de onda (nm). Os resultados do cálculo do plano cristalino mostram que o tamanho de grão da amostra diminui após a dopagem com Sb, o que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx. d é a espessura média (nm) dos grãos da amostra perpendicular à direção do plano cristalino, θ é o ângulo de difração correspondente ao pico de difração mais forte e λ é o comprimento de onda dos raios X (nm). Os resultados do cálculo do plano cristalino mostram que o tamanho de grão da amostra diminui após a dopagem com Sb, o que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx. d é a espessura média (nm) dos grãos da amostra perpendicular à direção do plano cristalino, θ é o ângulo de difração correspondente ao pico de difração mais forte e λ é o comprimento de onda dos raios X (nm). Os resultados do cálculo do plano cristalino mostram que o tamanho de grão da amostra diminui após a dopagem com Sb, o que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx. que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx. que está relacionado com a diferença no raio iônico de Sb (0,06 nm) e Ni (0,069 nm). De acordo com o teorema de Vegard, isso também significa que ocorreu uma reação em solução sólida durante a formação de NMTSbx.
Fig. 1 Levantamento (a) e padrões XRD ampliados (b) de NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06)
A Figura 2(a, b) mostra os padrões XRD Rietveld refinados de NMTSb0 e NMTSb0.04, e os parâmetros de rede detalhados são mostrados na Tabela S2. Pode ser visto que os parâmetros de rede de NMTSb0.04 (a=b=0.29790 nm) são ligeiramente reduzidos em comparação com o NMTSb0 original (a=b=0.29812 nm). Isso também é atribuído ao fato de que o raio iônico do Sb (0,06 nm) é menor que o do Ni (0,069 nm), o que é consistente com a análise XRD. O c (c=1,608391 nm) de NMTSb0,04 foi aumentado em comparação com o de NMTSb0 (c=1,600487 nm). A principal razão é que o parâmetro de rede a/b é sensível à mudança do comprimento da ligação (Ni/Mn/Ti/Sb)-O do plano basal da estrutura em camadas, e a incorporação de Sb encurta o comprimento da ligação. Isso faz com que a repulsão eletrostática entre os átomos de oxigênio na camada contínua de metal de transição (Ni/Mn/Ti/Sb) se torne maior, levando a um aumento de c. Além disso, após o cálculo, o c/a de NMTSb0 e NMTSb0.04 não mudou muito, foram 5,36 e 5,39 respectivamente, ambos foram maiores que 4,99, indicando que as amostras dopadas mantiveram uma boa estrutura em camadas.
Fig. 2 Padrões XRD de refinamento Rietveld de NMTSb0 (a) e NMTSb0.04(b)
A Figura 3 mostra as imagens SEM de NMTSb0 e NMTSb0.04. Ambos os produtos são compostos por um grande número de discos finos em micro-nanoescala com espessura uniforme e bordas claras. Especialmente após a dopagem com Sb, a superfície do floco é mais lisa e não há falta de estrutura de floco hexagonal com bordas e cantos afiados. A análise elementar EDS de área selecionada de NMTSb0.04 mostra que os elementos Na, O, Ni, Ti, Mn e Sb estão distribuídos uniformemente na amostra, o que também prova que os elementos Sb foram dopados com sucesso na estrutura intrínseca de NMTSb0.
Fig. 3 Imagens SEM e mapeamentos EDS de NMTSb0 (a, b) e NMTSb0.04 (c, d)
As microestruturas de NMTSb0 e NMTSb0.04 foram posteriormente observadas por HRTEM, e os resultados são mostrados na Figura S1. Na Figura S1(a, c), as partículas antes e depois da dopagem com Sb são conectadas ou sobrepostas, e macroscopicamente aparecem como uma estrutura semelhante a uma folha ou aproximadamente circular ou poligonal. As imagens HRTEM da Figura S1(b, d) mostram as franjas da rede do material, e os espaçamentos da rede de NMTSb0 e NMTSb0.04 são 0,238 e 0,237 nm, respectivamente. Ambos correspondem ao plano cristalino (101), e o efeito da dopagem de Sb no espaçamento da rede é consistente com os resultados da análise XRD. As inserções da Figura S1(b, d) são os pontos do padrão de difração de elétrons de área selecionada (SEAD) de NMTSb0 e NMTSb0.04, o que prova que o NMTSb0 e NMTSb0.04 obtidos têm boa cristalinidade.
A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) da Figura S2 mostra os resultados do estado de oxidação dos elementos Mn, Ni, Ti e Sb em NMTSb0 e NMTSb0.04. Na Figura S2(a), os dois picos principais de NMTSb0 em 877 e 850 eV correspondem a Ni2p1/2 e Ni2p3/2, respectivamente, e ambos pertencem a Ni2+ na amostra. O pico de energia de ligação em 858,2 eV é um pico de satélite comum no elemento Ni. O Ni2p1/2 de NMTSb0.04 divide-se em dois picos, indicando que a introdução de Sb na rede NMTSb0 pode reduzir o número de elétrons externos ao redor de Ni, resultando em um forte efeito de deslocalização de elétrons. Os metais de transição têm orbitais d mais deslocalizados, o que pode aumentar a interação metal-metal dos octaedros de compartilhamento lateral MO6 na estrutura em camadas, inibindo assim o colapso dos octaedros MO6 e aliviando as reações colaterais do oxigênio da rede e do eletrólito. Durante o processo de carga-descarga, a estrutura do material óxido em camadas torna-se mais estável, indicando que a forte deslocalização de elétrons é benéfica para a estabilidade estrutural do NMTSb0.04. Para o elemento Mn, o pico Mn2p3/2 em 642 eV e o pico Mn2p1/2 em 652 eV na Figura S2(b) indicam a presença de Mn no estado de valência +4 em NMTSb0 e NMTSb0.04. O pico Mn2p3/2 em 643eV pode ser combinado com o pico Mn3+. A configuração octaédrica do Mn3+ será deformada, o que é causado pela distorção de gengibre-Taylor. A dissolução do elemento Mn levará a um rápido declínio na capacidade, enquanto o Ti em NMTSb0.04 substitui parte do Mn, e a redução do teor de Mn também pode estabilizar a estrutura estrutural do material, inibindo assim o rápido declínio na capacidade da bateria causado pelo efeito gengibre-Taylor. Os picos típicos de energia de ligação de Ti2p1/2 e Ti2p3/2 em 457,3 e 453,1 eV para NMTSb0 na Figura S2(c) correspondem ao estado estável de valência +4 de Ti. Enquanto os picos de Ti2p1/2 e Ti2p3/2 em 454,1 e 463,9 eV de NMTSb0,04 correspondem ao Ti no estado de valência +3. Do ponto de vista da compensação de carga, isso se deve principalmente à reação de redução do Ti após a introdução de Sb5+ de alta valência. Durante a reação de carga-descarga, o Ti4+ continuou existindo de forma estável, o que foi verificado na curva de voltametria cíclica (CV) de NMTSb0.04, conforme mostra a Figura 4. Isso também mostra que a fonte da capacidade da bateria não tem nada a ver com o par redox Ti4+/Ti3+. Além disso, os picos de energia de ligação de NMTSb0.04 em 529–536 eV na Figura S2(d) confirmam a presença de Sb.
Fig. 4 Curvas CV do material do cátodo NMTSb0.04
2.2 Desempenho eletroquímico
A Figura 5 mostra o gráfico de Nyquist da impedância eletroquímica de NMTSbx. Dentre eles, o semicírculo na região de média e alta frequência representa a resistência de transferência de carga (Rct) entre o eletrólito e o eletrodo, e a linha oblíqua na região de baixa frequência representa a resistência de Warburg causada pela difusão dos íons sódio. Ajustando o circuito equivalente mostra que o Rct de NMTSb0 e NMTSb0.04 são 1185,4 e 761 Ω, respectivamente. À medida que o conteúdo de dopagem Sb aumenta, a impedância da amostra também diminui. Quando x=0,04, a impedância da amostra atinge o valor mínimo. Aumentar ainda mais o conteúdo de dopagem Sb leva a um aumento na impedância. Quando x=0,06, a impedância excede a da amostra NMTSb0. O conteúdo de dopagem apropriado pode obter o espaçamento intermediário de metal ideal da estrutura em camadas,
Fig. 5 Espectros de impedância eletroquímica de NMTSbx
Sob a condição de densidade de corrente de 1C (240 mA·g−1) e faixa de tensão de 2,0-4,2 V, o desempenho do armazenamento de sódio da bateria de íons de sódio com NMTSbx como eletrodo foi testado. Conforme mostrado na Figura 6(a), as capacidades reversíveis das amostras NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) são 122,8, 128,0, 135,2 e 103,9 mAh g-1, respectivamente. A diferença na capacidade específica é devido ao diferente conteúdo de dopagem. A estratégia de substituição de elementos químicos pode suprimir a transição de fase irreversível e melhorar a cinética de transporte do íon sódio. As vantagens são resumidas da seguinte forma: substituir elementos altamente ativos por elementos eletroquimicamente inativos e estruturalmente estáveis, como prevenir a mistura de cátions aumentando a barreira de energia da migração de Ni2+, e reduzindo o oxigênio liberado durante a ciclagem eletroquímica pelo fortalecimento das ligações metal-oxigênio. A dopagem ou a substituição de locais de metais de transição podem inibir significativamente a transição de fase, inibir a migração de íons de metais de transição e melhorar a estabilidade química e eletroquímica de materiais dessódicos. O conteúdo de dopagem específico deve ser explorado de acordo com o tipo de elemento de dopagem e a estrutura intrínseca. . Por um lado, a dopagem com íons metálicos de alta valência pode melhorar a condutividade do material após os íons metálicos entrarem no interior da rede. Quando a fração molar da dopagem for maior que 1% (relação estequiométrica x>0,01), a resistividade diminuirá rapidamente, o que terá grande influência na condutividade. Por outro lado, uma quantidade muito alta de dopagem inevitavelmente reduzirá o conteúdo de pares redox no sistema e afetará a densidade de energia do sistema, enquanto uma quantidade muito pequena de dopagem não será suficiente para estabilizar a estrutura de materiais de óxido em camadas. Neste estudo, NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x é a razão estequiométrica e o teor de dopagem real é de 2%, 4% e 6% por fração molar, respectivamente.
Fig. 6 Desempenho de baterias de íons de Na com NMTSbx como eletrodos
(a) Curvas de carga e descarga de baterias de íon Na com amostras como eletrodos para o primeiro ciclo a 1C; (b) Desempenho de ciclagem de baterias de íons de Na com amostras como eletrodos a 1C por 200 ciclos; (c, d) Curvas de carga e descarga de baterias de íon Na com amostras como eletrodos para os 3 ciclos iniciais a 5C; (e) Eficiências coulômbicas de baterias de íons de Na com NMTSbx como eletrodos para 200 ciclos a 1C Figuras coloridas disponíveis no site
Na Fig. 6(a), a curva de carga-descarga da amostra não dopada NMTSb0 obviamente contém múltiplos platôs e degraus de voltagem, indicando que múltiplas transições de fase de hexagonal para monoclínica podem ocorrer na estrutura em camadas. No entanto, enquanto ocorre o deslizamento intercamada da camada de metal de transição, a curva geral de carga-descarga é relativamente suave. As três plataformas de tensão acima de 3,00 V tendem a ficar borradas. Para NMTSb0, a curva de carregamento é dividida principalmente em duas partes: a seção de inclinação em torno de 3,00-3,80 V e a seção de platô longo acima de 3,80 V. No entanto, quando Sb foi introduzido, a tensão inicial do segmento da plataforma aumentou para acima de 4,00 V. Para a curva de descarga, o platô longo geralmente ocorre na faixa de tensão de 2,50 a 2,75 V. A aparência do platô de tensão pode ser atribuída à transformação da fase O3 na fase P3, enquanto o segmento de inclinação quando a tensão aumenta é causado pela reação da solução sólida com a estrutura P3. A Figura 6(b) é uma comparação do desempenho do ciclo dos eletrodos NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) a uma densidade de corrente de 1C. Vale a pena notar que a estabilidade cíclica do material do cátodo NMTSb0.04 é a melhor, e cerca de 70% da capacidade reversível pode ser retida após 200 ciclos. Em contrapartida, a capacidade específica do eletrodo NMTSb0 decai muito rapidamente, com valor inicial de 122,8 mAh g-1, que cai para 51 mAh g-1 após 200 ciclos, restando apenas 41,5% da capacidade específica. Na Fig. 6(c, d), mesmo a uma taxa muito alta de 5C (1200 mA g−1), a capacidade específica de retenção do NMTSb0. 04 ainda é de 92,6% (125,3 mAh g-1). A capacidade específica do eletrodo NMTSb0 é de apenas 106,7 mAh·g-1, o que é superior a outros óxidos em camadas do tipo O3 relatados. A capacidade específica de descarga inicial de O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 preparado pelo grupo de Yan a uma taxa de 0,1C é de 145,4 mAh·g−1. E após 80 ciclos a uma taxa de 0,2C, a capacidade específica reversível é de 128,4 mAh·g-1. O O3-NaNi0.5Mn0.5O2 preparado pelo grupo de pesquisa de Guo tem capacidade específica de 80 mAh·g-1 na faixa de tensão de 2-4 V a uma taxa de 2C. A Figura 6(e) apresenta a eficiência coulômbica da bateria de íons de Na durante a ciclagem contínua a 1C. Entre eles, a distribuição de eficiência coulômbica do eletrodo NMTSb0.04 é estável e tende a uma linha reta, mantendo-se basicamente em 98%, o que também indica que sua estrutura em camadas é mais estável. No entanto, a eficiência coulômbica do eletrodo NMTSb0 oscilou significativamente após 140 ciclos, e houve um grande salto quando se aproximou de 200 ciclos. A bateria montada com NMTSb0.04 após 200 ciclos foi desmontada e processada, e o espectro XRD da folha de eletrodo foi testado, os resultados são mostrados na Figura S3. Os picos de difração XRD da peça polar NMTSb0.04 não mudaram significativamente após a ciclagem, indicando que a mudança de fase irreversível do material catódico NMTSb0.04 foi suprimida após a dopagem. os resultados são mostrados na Figura S3. Os picos de difração XRD da peça polar NMTSb0.04 não mudaram significativamente após a ciclagem, indicando que a mudança de fase irreversível do material catódico NMTSb0.04 foi suprimida após a dopagem. os resultados são mostrados na Figura S3. Os picos de difração XRD da peça polar NMTSb0.04 não mudaram significativamente após a ciclagem, indicando que a mudança de fase irreversível do material catódico NMTSb0.04 foi suprimida após a dopagem.
3 Conclusão
Neste estudo, Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0,02, 0,04, 0,06), um material de cátodo de óxido em camadas para baterias de íons de sódio, foi preparado por um método de estado sólido conveniente. Suas partículas são compostas por flocos de micro-nanoescala com espessura uniforme e bordas claras, e o tamanho do grão diminui após o Sb substituir parte do Ni. Ao mesmo tempo, a dopagem de Sb causa forte deslocalização de elétrons, o que reduz a energia de todo o sistema e obtém uma estrutura estável que é mais propícia a ciclos de carga-descarga de longo prazo. No teste eletroquímico na faixa de 2,00-4,20 V, a dopagem de Sb suprimiu a transição de fase irreversível do material do cátodo e melhorou a plataforma de tensão de trabalho. Quando carregado e descarregado na taxa de 1C, a capacidade específica de descarga inicial de NMTSb0.04 é 135,2 mAh·g-1, e a taxa de retenção de capacidade após 200 ciclos é de 70%. A retenção de capacidade específica pode atingir 92,6% (125,3 mAh·g-1) na taxa de 5C.
Informação suplementar
Fig. S1 Imagens HRTEM de NMT (a, b) e NMTSb0.04 (c, d) com inserção em (b, d) mostrando imagens SEAD correspondentes
Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p e (d) espectros Sb3d XPS de NMTSb0 e NMTSb0.04
Fig. S3 padrão XRD de NMTSb0.04 como material de cátodo de bateria de íons de Na após 200 ciclos
Tabela S1 Resultados de ICP-AES de O3-NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) (razão estequiométrica)
| N / D |
Ni |
Mn |
ti |
Sb |
|
| NMTSb0 |
0,913 |
0,486 |
0,288 |
0,181 |
0 |
| NMTSb0.02 |
0,924 |
0,471 |
0,284 |
0,186 |
0,023 |
| NMTSb0.04 |
0,920 |
0,452 |
0,287 |
0,184 |
0,039 |
| NMTSb0.06 |
0,929 |
0,435 |
0,279 |
0,184 |
0,061 |
Tabela S2 Parâmetros de rede de materiais com NMTSb0e NMTSb0.04
| a/nm |
b/nm |
c/nm |
V/nm3 |
Rwp/% |
Rp/% |
|
| NMTSb0 |
0,29812 |
0,29812 |
1.600487 |
0,1232 |
4,92 |
5.53 |
| NMTSb0.04 |
0,29790 |
0,29790 |
1.608391 |
0,1236 |
5,65 |
6.32 |
assine-nos 
Copyright © 2015-2024 XIAMEN TOB NEW ENERGY TECHNOLOGY Co., LTD..Todos os direitos reservados.
中文
English
français
Deutsch
italiano
español
Nederlands
日本語
한국의
