Caracterização da Estrutura de Nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3

Preparação de nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3 de alta qualidade: como material de cátodo para bateria aquosa de íons de sódio

WANG Wu-Lian. Nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3 de alta qualidade: síntese e desempenho eletroquímico como material de cátodo para bateria aquosa de íons de sódio. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Parte 2: Caracterização da Estrutura de Fe4[Fe(CN)6]3 Nanocubos

A Figura 1(a) mostra os padrões XRD de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF. Pode ser visto na figura que todos os picos de difração de HQ-FeHCF são consistentes com o JCPDS NO. 01-0239 cartão. Isso mostra que o HQ-FeHCF sintetizado possui uma estrutura cúbica de face centrada (fcc), que pertence ao grupo de pontos espaciais fm-3m, a=b=c=0,51 nm, α=β=γ=90°. Não houve outros picos, indicando que o HQ-FeHCF sintetizado era de alta pureza. Seus picos característicos agudos também indicam que os nanomateriais HQ-FeHCF sintetizados lentamente pela adição de PVP têm excelente cristalinidade e têm uma estrutura cristalina típica de Fe4[Fe(CN)6]3. Os picos de difração de LQ-FeHCF preparados por precipitação rápida não são nítidos, indicando que sua cristalinidade é pobre. A ilustração no canto superior direito da Figura 1(a) é um diagrama esquemático da estrutura da célula unitária de HQ-FeHCF, que é composto por uma estrutura tridimensional aberta, Fe1 está conectado a seis átomos de nitrogênio e Fe2 é cercado por octaedros de átomos de carbono coordenados com cianeto. Existe um grande sítio intersticial no meio desta estrutura aberta, que fornece um espaço grande o suficiente para a inserção/extração de Na+. Para determinar o teor de água de cristalização nos materiais sintetizados, testes de análise termogravimétrica foram realizados em HQ-FeHCF e LQ-FeHCF. Sob atmosfera de N2, os resultados medidos a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min são mostrados na Fig. 1(b). A perda de peso a 30-200 ℃ corresponde à remoção da água cristalina; a perda de peso em 200-400 ℃ corresponde à decomposição de [Fe(CN)6]. Pode ser visto na Figura 1(b) que o teor de água de cristalização HQ-FeHCF é de 13%, e o da água de cristalização LQ-FeHCF é de 18%. HQ-FeHCF contém menos água de cristalização do que LQ-FeHCF, o que também indica que HQ-FeHCF tem menos [Fe(CN)6] defeitos de vacância do que LQ-FeHCF. Para testar com mais precisão o conteúdo de [Fe(CN)6] defeitos de vacância no material, HQ-FeHCF e LQ-FeHCF foram refinados por XRD, conforme mostrado na Tabela 1 e Tabela 2. Em HQ-FeHCF, o Fe2 A razão atômica /Fe1 é de 0,91, indicando que há 9% de [Fe(CN)6] defeitos de vacância. Em LQ-FeHCF, a razão atômica Fe2/Fe1 é 0,74, indicando que o conteúdo de defeito de vacância [Fe(CN)6] é de 26%. HQ-FeHCF e LQ-FeHCF foram refinados por XRD, conforme mostrado na Tabela 1 e Tabela 2. Em HQ-FeHCF, a razão atômica Fe2/Fe1 é 0,91, indicando que há 9% de [Fe(CN)6] defeitos de vacância . Em LQ-FeHCF, a razão atômica Fe2/Fe1 é 0,74, indicando que o conteúdo de defeito de vacância [Fe(CN)6] é de 26%. HQ-FeHCF e LQ-FeHCF foram refinados por XRD, conforme mostrado na Tabela 1 e Tabela 2. Em HQ-FeHCF, a razão atômica Fe2/Fe1 é 0,91, indicando que há 9% de [Fe(CN)6] defeitos de vacância . Em LQ-FeHCF, a razão atômica Fe2/Fe1 é 0,74, indicando que o conteúdo de defeito de vacância [Fe(CN)6] é de 26%.

Fig. 1 (a) padrões de XRD e curvas (b)TG de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF com inserção em (a) mostrando a estrutura cristalina de HQ-FeHCF

Tabela 1 Coordenadas fracionárias de HQ-FeHCF determinadas pelo método de Rietveld

Tabela 2 Coordenadas fracionárias de LQ-FeHCF determinadas pelo método de Rietveld

A Figura 2(a~b) são fotos SEM de HQ-FeHCF em diferentes ampliações, e pode ser visto claramente que HQ-FeHCF é uma estrutura cúbica com um comprimento lateral de cerca de 500 nm. A superfície do cubo é regular e completa, e as partículas da amostra são bem dispersas, de tamanho uniforme e sem acúmulo sério. A Figura 2(c~d) são fotos SEM de LQ-FeHCF em diferentes ampliações, pode-se ver que LQ-FeHCF está em forma granular irregular. Isso ocorre porque o rápido processo de precipitação faz com que o LQ-FeHCF não tenha uma morfologia de estrutura completa e regular. Além disso, há um grande número de defeitos desordenados de vacância [Fe(CN)6] e água cristalina, o que também levará a um desempenho eletroquímico ruim do LQ-FeHCF.

A fim de melhor observar a morfologia microscópica de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF, os materiais foram caracterizados por TEM. Conforme mostrado na Figura 3(a), cada partícula nanocúbica de HQ-FeHCF tem uma borda lisa e uma forma completa sem defeitos óbvios, o que também mostra que o HQ-FeHCF sintetizado tem boa cristalinidade e alta qualidade. Conforme mostrado na Figura 3(b), o LQ-FeHCF tem diferentes tamanhos de partícula e características estruturais irregulares, o que é consistente com a foto SEM do LQ-FeHCF na Figura 2, indicando que o LQ-FeHCF tem baixa cristalinidade, baixa qualidade e muitos defeitos.

Fig. 2 Imagens SEM de (ab) HQ-FeHCF e (cd) LQ-FeHCF

Fig. 3 Imagens TEM de (a) HQ-FeHCF e (b) LQ-FeHCF

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