Preparação de nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3 de alta qualidade: como material de cátodo para bateria aquosa de íons de sódio

WANG Wu-Lian. Nanocubos Fe4[Fe(CN)6]3 de alta qualidade: síntese e desempenho eletroquímico como material catódico para bateria aquosa de íons de sódio. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

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Teste de desempenho eletroquímico de Nanocubos Fe4[Fe(CN)6]3 de alta qualidade

Primeiro, o desempenho eletroquímico de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF no eletrólito Na-H2O-PEG foi testado usando um sistema de três eletrodos. A Figura 4(a) mostra as curvas de voltametria cíclica de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF no eletrólito Na-H2O-PEG com uma taxa de varredura de 1 mV s-1. Pode-se observar claramente pela figura que dois pares de picos redox independentes apareceram em HQ-FeHCF, indicando que ocorreram duas reações redox, correspondendo à intercalação/desintercalação reversível de dois Na+. O primeiro par de picos redox apareceu em 0,03 e 0,28 V, correspondendo à redução e oxidação de íons FeIII/FeII de spin alto ligados a átomos de carbono. O segundo par de picos redox aparece em 1,12 e 1,26 V, correspondendo à redução e oxidação de íons FeIII/FeII de spin baixo ligados a átomos de nitrogênio. Na mesma taxa de varredura,

A Figura 4(b) mostra as curvas de carga-descarga de corrente constante de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF a 1C (1C= 120 mA g-1). Pode ser visto claramente na figura que HQ-FeHCF tem dois platôs de tensão durante o processo de carga e descarga, indicando que a inserção/extração de Na+ é concluída em duas etapas. Isso corresponde aos dois pares de picos redox que aparecem na Fig. 4(a). O LQ-FeHCF apresenta curvas de carga-descarga semelhantes ao HQ-FeHCF, mas sua capacidade de descarga é significativamente menor que a do HQ-FeHCF.

A Figura 4(c) mostra o desempenho da taxa de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF. Pode ser visto na figura que as capacidades específicas de HQ-FeHCF nas taxas de 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C e 40C são 124, 118, 105, 94, 83, 74 e 63 mAh·g-1, respectivamente. Vale ressaltar que ao retornar novamente a 1C, a capacidade recuperou para 124 mAh·g-1, apresentando excelente desempenho de taxa. Existem duas razões pelas quais o HQ-FeHCF tem um desempenho de taxa tão bom: Primeiro, o material HQ-FeHCF sintetizado pelo método neste artigo tem alta qualidade e poucos defeitos de vacância, garantindo assim o transporte eficiente de Na+. Em segundo lugar, a grande estrutura de canal do material encurta o caminho de transporte de Na+. Além disso, a estrutura do HQ-FeHCF lentamente sintetizada pela adição de PVP é muito estável, e os ciclos de carga e descarga de alta taxa não levarão ao colapso estrutural do HQ-FeHCF, resultando na degradação do desempenho eletroquímico. As capacidades específicas de LQ-FeHCF nas taxas de 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C e 40C são 112, 104, 81, 59, 35, 18 e 7 mAh·g-1, respectivamente. O desempenho geral da taxa é pior do que o de HQ-FeHCF, especialmente em taxas altas, a diferença é particularmente óbvia. Isso ocorre porque LQ-FeHCF não tem estrutura estável, e há um grande número de [Fe(CN)6] defeitos de vacância e água cristalina em seu cristal, que dificultam a desintercalação de Na+, resultando na capacidade específica extremamente baixa de LQ -FeHCF em altas ampliações. especialmente em taxas altas, a diferença é particularmente óbvia. Isso ocorre porque LQ-FeHCF não tem estrutura estável, e há um grande número de [Fe(CN)6] defeitos de vacância e água cristalina em seu cristal, que dificultam a desintercalação de Na+, resultando na capacidade específica extremamente baixa de LQ -FeHCF em altas ampliações. especialmente em taxas altas, a diferença é particularmente óbvia. Isso ocorre porque LQ-FeHCF não tem estrutura estável, e há um grande número de [Fe(CN)6] defeitos de vacância e água cristalina em seu cristal, que dificultam a desintercalação de Na+, resultando na capacidade específica extremamente baixa de LQ -FeHCF em altas ampliações.

Fig. 4 (a) Curvas do voltamograma (CV) cíclico de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF na taxa de varredura de 1 mV·s-1 no eletrólito de Na-H2O-PEG; (b) Curvas de carga e descarga de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF em 1C; (c) Taxa de desempenho de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF; (d) Desempenho de ciclagem de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF

A estabilidade cíclica é um parâmetro importante para baterias aquosas de íons de Na em aplicações práticas. O desempenho do ciclo de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF na taxa de 5C é mostrado na Fig. 4(d). A capacidade de descarga do LQ-FeHCF no primeiro ciclo é de 87 mAh·g-1, mas sua capacidade diminui rapidamente com o aumento dos tempos de ciclo. Após 100 ciclos, a taxa de retenção de capacidade foi de 61%, e após 500 ciclos, a capacidade foi de apenas 26 mAh·g-1, correspondendo a uma taxa de retenção de capacidade de 29,9%. HQ-FeHCF mostra estabilidade de ciclo extremamente excelente. Após 100 ciclos, a capacidade de HQ-FeHCF não diminuiu significativamente, mantendo uma taxa de retenção de capacidade de 100%, e a taxa de retenção de capacidade ainda era tão alta quanto 99,4% até o 500º ciclo.

Para verificar ainda mais a estabilidade do HQ-FeHCF no eletrólito Na-H2O-PEG, os eletrodos após 100 ciclos e 500 ciclos foram observados por MEV. Conforme mostrado na Figura 5, a Figura 5(a~b) é a foto SEM de HQ-FeHCF no eletrólito Na-H2O-PEG após 100 vezes de carga e descarga de corrente constante a 5C. Pode ser visto claramente na figura que cada partícula de nanocubo HQ-FeHCF mantém um alto grau de integridade, quase nenhum dano estrutural e nenhum defeito na superfície da partícula. A Figura 5(c~d) são fotos SEM de HQ-FeHCF no eletrólito Na-H2O-PEG após 500 de carga e descarga de corrente constante a 5C. Cada partícula de nanocubo HQ-FeHCF também mantém um alto grau de integridade sem qualquer deformação estrutural ou colapso. A peça polar após 500 ciclos foi submetida ao teste TG, conforme mostra a Figura 6. O teor de água de cristalização de HQ-FeHCF foi de 13%, sem alteração significativa em comparação com antes da ciclagem; o teor de água cristalina de LQ-FeHCF foi de 20%, um aumento de 2% em comparação com antes do ciclo.

Fig. 5 Imagens SEM de HQ-FeHCF após (ab)100 e (cd) 500 ciclos

Fig. 6 Curvas TG de HQ-FeHCF e LQ-FeHCF após 500 ciclos

O mecanismo de transição de fase do material HQ-FeHCF durante a reação eletroquímica foi estudado pela técnica ex-situ XRD. A Figura 7 mostra os padrões XRD do material sob diferentes estados de carga e descarga, a~e são o processo de carga, f~i são o processo de descarga e os pontos são marcados com picos de difração de Ti. Tomando como exemplo o grupo de picos de difração na caixa pontilhada, pode-se ver claramente na figura que os picos de difração XRD mudam para a direção de aumento de 2θ durante o processo de a~e, de 24,3° a 24,6°. Isso se deve à contração da rede causada pela extração de Na+ do HQ-FeHCF durante o processo de carregamento. A mudança de volume da célula unitária durante este processo é de cerca de 8,1%. Durante o processo f~i, o pico de difração XRD muda para a direção da diminuição de 2θ e retorna para 24. 3° novamente. Isso ocorre porque o Na+ se reintercala em HQ-FeHCF durante o processo de descarga, causando expansão da rede. Vale a pena notar que as posições dos picos de difração a e i são altamente coincidentes. Isso indica que a desintercalação de Na+ no material HQ-FeHCF é altamente reversível, e a desintercalação reversível de Na+ não destruirá a estrutura cristalina do material. Também mostra que HQ-FeHCF tem alta estabilidade no eletrólito Na-H2O-PEG.

Fig. 7 Padrões XRD Ex situ de material HQ-FeHCF em vários estados de carga e descarga

O NaTi2(PO4)3 do tipo NASICON possui uma estrutura tridimensional aberta adequada para a difusão de íons de sódio. Portanto, NaTi2(PO4)3 pode ser usado não apenas como material de eletrodo para baterias orgânicas de íons de sódio, mas também como material de eletrodo para baterias aquosas de íons de sódio. NaTi2(PO4)3 foi preparado por um método anterior, e suas propriedades eletroquímicas no eletrólito Na-H2O-PEG foram estudadas por voltametria cíclica (CV) e carga-descarga galvanostática. A Figura 8(a) mostra a curva CV de NaTi2(PO4)3 a uma taxa de varredura de 1 mV s-1, com um par de picos redox agudos em -0,64 e -0,79 V (vs. Ag/AgCl). Isso corresponde à intercalação/extração de Na+, acompanhada da conversão reversível entre Ti3+ e Ti4+. A distribuição de voltagem do NaTi2(PO4)3 é mostrada na Figura 8(b). A plataforma de descarga plana em -0,69 V (vs.

Fig. 8 (a) Curvas do voltamograma (CV) cíclico de HQ-FeHCF e NaTi2(PO4) na taxa de varredura de 1 mV·s-1 no eletrólito de Na-H2O-PEG; (b) Perfis de carga-descarga galvanostáticos a 1C para célula cheia, cátodo e anodeína o eletrólito de Na-H2O-PEG; (c) Taxa de desempenho e (d) desempenho cíclico de célula completa

Bom desempenho eletroquímico baseado em HQ-FeHCF e NaTi2(PO4)3. Montamos uma bateria cheia de íons de sódio aquoso com HQ-FeHCF como eletrodo positivo, NaTi2(PO4)3 como eletrodo negativo e NaClO4-H2O-PEG como eletrólito. A Figura 8(b) mostra as curvas de tensão do eletrodo positivo, do eletrodo negativo e da bateria cheia a uma taxa de 1C. Pode ser visto na figura que a tensão de trabalho da bateria cheia é tão alta quanto 1,9 V. Uma alta tensão de trabalho é propícia para melhorar a densidade de energia da bateria cheia e a densidade de energia da bateria cheia calculada com base no massa do material ativo é tão alta quanto 126 Wh kg-1. Ele excede a densidade de energia da maioria das células cheias de íons de Na aquosa previamente relatadas usando óxido de manganês, fosfato e azul da Prússia como materiais de cátodo. A comparação específica é mostrada na Tabela 3. Conforme mostrado na Fig. 8(c), na taxa de 1C, 2C, 5C, 10C, 20C e 30C, as capacidades da bateria completa são 117, 113, 110, 86, 68 e 57 mAh·g-1, respectivamente, o que mostra esse excelente desempenho de taxa. A Figura 8(d) mostra o desempenho do ciclo da bateria cheia na taxa de 5C. Nos primeiros 70 ciclos, a capacidade da bateria cheia aumenta ligeiramente, e a eficiência coulômbica aumenta gradativamente de 96% no primeiro ciclo para um nível próximo a 100%. Nos 70 ciclos seguintes, a capacidade começou a diminuir lentamente, até o 140º ciclo, a taxa de retenção de capacidade da bateria cheia foi de 92% e a eficiência coulômbica permaneceu próxima a 100%. Embora a tensão de carga de corte da bateria completa seja tão alta quanto 2 V, excedendo em muito a tensão de decomposição teórica da água (1,23 V),

Tabela 3 Densidade de energia de diferentes baterias aquosas de íons de sódio

Conclusão

Neste estudo, nanomateriais Fe4[Fe(CN)6]3 de alta qualidade e baixo defeito foram sintetizados com sucesso por um método hidrotérmico simples e conveniente. Os resultados do teste XRD mostram que o material é uma estrutura cúbica de face centrada (fcc), que pertence ao grupo de pontos espaciais Fm-3m. Os resultados dos testes SEM e TEM mostram que o Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizado tem excelente cristalinidade e o material tem uma estrutura cúbica típica com um comprimento lateral de cerca de 500 nm. A superfície do material é lisa e uniforme sem acúmulo sério. Comparado com o Fe4[Fe(CN)6]3 de baixa qualidade sintetizado por métodos tradicionais. O Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizado neste artigo pode efetivamente reduzir os defeitos de vacância e regular a água cristalina no material, de modo que o material tenha excelente desempenho eletroquímico: A capacidade específica na taxa de 1C é tão alta quanto 124 mAh·g-1, e a capacidade específica na taxa de 2C, 5C, 10C, 20C, 30C e 40C é de 124, 118, 105, 94, 83, 74 e 64 mAh· g-1, respectivamente, apresentando excelente desempenho de taxa. Após 500 ciclos na taxa de 5C, a taxa de retenção de capacidade está próxima de 100%, mostrando excelente estabilidade do ciclo. A tensão de trabalho da bateria completa com Fe4[Fe(CN)6]3 e fosfato de titânio e sódio como eletrodos positivo e negativo é tão alta quanto 1,9 V, e a densidade de energia pode atingir 126 Wh kg-1. Após 140 vezes de carga e descarga de corrente constante a uma taxa de 5C, a taxa de retenção da capacidade total da bateria é de 92% e a eficiência de Coulombic é próxima de 100%. Espera-se que o Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizado por este método ecologicamente correto e conveniente seja usado como material catódico para baterias aquosas de íons de Na.

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