Eletrólito de polímero composto MOF/poli(óxido de etileno) para bateria de lítio de estado sólido

LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin

1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

2. Centro de Ciência de Materiais e Engenharia Optoeletrônica, Universidade da Academia Chinesa de Ciências, Pequim 100049, China

Abstrato

Eletrólitos de polímero sólido (SPEs) com alta flexibilidade e processabilidade permitem a fabricação de baterias de estado sólido sem vazamentos com geometrias variadas. No entanto, SPEs geralmente sofrem de baixa condutividade iônica e baixa estabilidade com ânodos metálicos de lítio. Aqui, propomos material de estrutura metal-orgânica (MOF) de tamanho nanométrico (UiO-66) como enchimento para eletrólito de polímero de poli(óxido de etileno) (PEO). A coordenação de UiO-66 com oxigênio na cadeia de PEO e a interação entre UiO-66 e sal de lítio melhoram significativamente a condutividade iônica (3,0 × 10 -5 S/cm a 25 ℃, 5,8 × 10 -4 S/cm a 60 ℃ ) e número de transferência de Li + (0,36), amplie a janela eletroquímica para 4,9 V (vs Li +/Li), melhore a estabilidade com ânodo metálico de lítio. Como resultado, as células simétricas de Li preparadas podem operar continuamente por 1000 h a 0,15 mA∙cm -2, 60 ℃.

Palavras-chave： eletrólito composto; poli(óxido de etileno); material de estrutura metal-orgânico; bateria de metal de lítio

A tecnologia das baterias de lítio pode ser aprimorada substituindo os eletrólitos líquidos atualmente em uso por eletrólitos de polímeros sólidos (SPEs), permitindo a fabricação de estruturas de estado sólido flexíveis, compactas e laminadas, livres de vazamentos e disponíveis em geometrias variadas. Os SPEs explorados para esses fins são membranas poliméricas condutoras ionicamente formadas por complexos entre sal de lítio (LiX) e polímero de alto peso molecular contendo grupos coordenadores Li+, como o poli(óxido de etileno) (PEO). Em eletrólitos de polímero PEO, com o polímero em estado amorfo, Li+ é transportado rapidamente junto com relaxamento local e movimento segmentar da cadeia polimérica, mas o PEO tende a cristalizar abaixo de 60 ℃. Portanto, a condutividade dos eletrólitos do polímero PEO atinge valores praticamente úteis (da ordem de 10-4 S/cm) apenas na temperatura acima de 60 ℃. Numerosas tentativas de diminuir a cristalinidade do polímero foram feitas para melhorar a condutividade dos eletrólitos do polímero, incluindo mistura com outros copolímeros, adição de plastificantes e dopagem de partículas inorgânicas. A incorporação de materiais inorgânicos na matriz polimérica é a abordagem mais bem-sucedida, o que melhora a condutividade iônica, bem como a estabilidade eletroquímica e as propriedades mecânicas. Esses materiais inorgânicos incluem principalmente materiais não condutores, como SSZ-13, Al2O3, SiO2 e materiais condutores, como Li0,33La0,57TiO3, Li6,75La3Zr1,75Ta0,25O12 e Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 . As investigações mostraram que as nanopartículas com propriedades de superfície ácida de Lewis podem aumentar mais eficientemente a dissociação do sal de lítio e reduzir a cristalinidade do PEO, melhorando assim a condutividade iônica. No entanto, o mau contato entre a nanopartícula inorgânica e o PEO para a lacuna de energia de superfície geralmente leva à dispersão não homogênea. As cargas cerâmicas enxertadas com pincéis moleculares e modificadas com dopamina são dotadas de propriedades inorgânico-orgânicas. Espera-se que eles melhorem a miscibilidade com PEO, melhorando futuramente a condutividade iônica e a estabilidade dos eletrólitos poliméricos.

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) compostas por aglomerados de íons metálicos e ligantes orgânicos são materiais nanoporosos típicos, que possuem propriedade híbrida inorgânica-orgânica e alta área superficial específica, sendo, portanto, cargas ideais para eletrólitos poliméricos. Em 2013, Yuan, et al. usou Zn4O(1,4-benzenodicarboxilato)3 estrutura metal-orgânica (MOF-5) como carga para eletrólito PEO obtendo alta condutividade iônica de 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 ℃) devido à dispersão uniforme. Mas as fracas ligações de coordenação metal-orgânica do MOF-5 são fáceis de serem atacadas, levando à transição cristalina ou colapso da estrutura e baixa estabilidade para a bateria de lítio.

Neste trabalho, UiO-66 de tamanho nanométrico, um dos MOFs amplamente investigados, foi introduzido como carga no eletrólito de PEO. O UiO-66 com excelente estabilidade hidrotérmica e química não contém metais de transição que fornecem centros redox-ativos, portanto a condução eletrônica pode ser evitada quando em contato com o Li metálico.

1 experimental

1.1 Síntese de UiO-66 de tamanho nano

O UiO-66 de tamanho nano foi sintetizado de acordo com a síntese relatada em duas etapas. (1) 207 mg de ZrCl4 (98%, Aladdin) foi dissolvido em 40 mL de N,N-dimetilformamida (DMF) (99,9%, Aladdin) sob agitação e a solução foi aquecida a cerca de 120 ℃ por 2 h. Em seguida, 1 mL de ácido acético foi adicionado e agitado por mais 0,5 h a 120 ℃. (2) 147 mg de ácido 1,4-benzenodicarboxílico (H2BDC) (99%, Aladdin) foram adicionados à solução. E a mistura resultante foi introduzida em uma autoclave de aço inoxidável de 50 mL revestida com Teflon e colocada em um forno a 120 ℃ por 24 h. Após resfriamento à temperatura ambiente, os precipitados resultantes foram centrifugados, lavados com DMF, purificados em metanol e depois secos a 60 ℃ sob vácuo por 24 h.

1.2 Preparação de eletrólitos de polímero composto UiO-66/PEO (CPEs)

PEO (Mw = ~600.000, 99,9%, Aladdin) foi seco a 50 ℃ e bis(trifluorometanossulfonil)imida de lítio (LiTFSI) (99%, Aladdin) foi seco a 100 ℃ por 24 h sob vácuo e armazenado em um Ar- porta-luvas cheio. Primeiramente, LiTFSI foi dissolvido em acetonitrila anidra, e UiO-66 e PEO foram adicionados sob agitação magnética para fornecer uma solução homogênea, na qual a razão molar de EO : Li+ foi mantida em 16 : 1, e o conteúdo de tamanho nanométrico de UiO-66 fillers foi projetado para ser 0, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, nomeando os eletrólitos correspondentes como SPE, CPE-(5%, 10%, 15%, 20%, 25%). Em seguida, a solução foi vazada em molde de politetrafluoretileno para volatilizar o solvente à temperatura ambiente. Finalmente, as membranas foram secas a 60 ℃ por 12 h sob vácuo para volatilizar o solvente residual.

1.3 Caracterização da amostra

As estruturas cristalinas dos ingredientes foram coletadas por difração de raios X (DRX) com radiação Cu-Kα (λ=0,1542 nm) à temperatura ambiente (2θ=5°-50°) com passo de 0,1 (°)/s. As morfologias estruturais de UiO-66 e CPE foram reveladas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi, S-3400N).

1.4 Medição eletroquímica e montagem de células

A condutividade iônica foi medida na temperatura de 25 a 80 ℃ em célula simétrica com eletrodos de aço inoxidável (SS) pela análise de impedância AC (Autolab, Modelo PGSTAT302N) na faixa de frequência de 1 Hz a 1 MHz e em uma amplitude de 50 mV . A voltametria de varredura linear (LSV) foi empregada para examinar a janela eletroquímica em células SS/eletrólito/Li, conduzindo de 3 a 5,5 V a uma taxa de varredura de 10 mV/s. O número de transferência de Li+ (t+) foi testado em células Li/eletrólito/Li e calculado de acordo com t+ = I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), onde ΔV é a tensão de polarização CC aplicada (10 mV), I0 e I∞ são os valores de corrente inicial e constante durante a polarização, respectivamente. R0 e R∞ são os valores de resistência antes e depois da polarização, respectivamente. Para a capacidade de inibição do teste de crescimento de dendritos de lítio,

2 Resultados e discussão

UiO-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], onde BDC2- é o radical ácido 1,4- benzenodicarboxílico) com uma estrutura de rede cúbica (FCC) de face centrada (Fig. 1(a)) consistindo em Zr6O4 Os clusters (OH)4 e os ligantes BDC possuem gaiolas octaédricas de 1,2 nm e tetraédricas de 0,75 nm. A Fig. 1(b) é a imagem SEM do UiO-66 preparado onde os cristais são esféricos com 80-150 nm de tamanho. O UiO-66 foi incorporado ao eletrólito de polímero PEO-LiTFSI para fabricar eletrólito composto pelo método simples de fundição em solução. Uma superfície lisa do eletrólito composto é observada na Fig. 1(c), indicando que as cargas nanométricas de UiO-66 são distribuídas uniformemente na matriz de PEO devido à propriedade híbrida inorgânica-orgânica do UiO-66.

Fig. 1 (a) Estrutura cristalina de UiO-66 e imagens SEM de (b) UiO-66 de tamanho nanométrico e (c) eletrólito de polímero composto de UiO-66/PEO

A pureza de fase dos cristais de UiO-66 preparados foi confirmada pelo padrão de XRD que combina bem com o simulado com base nos parâmetros de rede relatados, conforme mostrado na Fig. 2(a), indicando a síntese bem-sucedida da nanoestrutura de UiO- 66. O conteúdo de UiO-66 no eletrólito de polímero foi otimizado para alcançar alta condutividade iônica. Gráficos de Arrhenius para eletrólitos de PEO com diferentes conteúdos de UiO-66 são mostrados na Fig. 2(b).

Fig. 2 (a) padrões de XRD de UiO-66 simulado, UiO-66 de tamanho nano sintetizado, PEO e CPE-10%; (b) Gráficos de Arrhenius para as condutividades iônicas de eletrólitos PEO com diferentes teores de UiO-66; (c) Gráficos de Nyqiust dentro da frequência de 1 Hz-1 MHz para o CPE-10% na temperatura de 25 a 80 ℃; (d) Curvas LSV de SPE e CPE em células SS/eletrólito/Li a 60 ℃; (e) Perfil de polarização DC da célula Li/SPE/Li simétrica a uma tensão aplicada de 10 mV a 60 ℃; (f) Perfil de polarização DC da célula simétrica Li/CPE-10%/Li a uma tensão aplicada de 10 mV a 60 ℃. Inserções em (e,f): espectros de impedância AC das células simétricas correspondentes antes e depois da polarização DC

É claro que maior condutividade iônica é obtida com a adição do UiO-66 de tamanho nanométrico ao eletrólito PEO. Como a coordenação de [Zr6O4(OH)4]12+ com oxigênio em PEO reduz a cristalinidade da cadeia de PEO para promover o movimento segmentar da cadeia de polímero, o que é comprovado pelo padrão XRD de CPE-10% em comparação com PEO (Fig. 2(a)). Além disso, a interação entre [Zr6O4(OH)4]12+ e TFSI- promove a dissociação do sal de lítio. O aumento do teor de cargas de UiO-66 abaixo de um determinado valor é acompanhado pela promoção da condutividade iônica. No entanto, o aumento adicional de cargas reduz a condutividade iônica devido à diluição e efeitos de bloqueio. O CPE-10% mostra a maior condutividade iônica (3,0 × 10-5 S/cm a 25 ℃, 5,8 × 10-4 S/cm a 60 ℃), enquanto a condutividade iônica do SPE é de apenas 5,0 × 10-6 S /cm a 25 ℃ e 1,7 × 10-4 S/cm a 60 ℃. As propriedades condutoras do CPE-10% na temperatura de 25 a 80 ℃ também foram investigadas por espectroscopia de impedância AC, e os gráficos de Nyqiust são apresentados na Fig. 2(c). Isso mostra que o valor da impedância diminui com o aumento da temperatura.

O efeito do UiO-66 na janela eletroquímica do eletrólito PEO foi investigado por LSV a 60 ℃. Conforme mostrado na Fig. 2(d), a plataforma estável de CPE-10% em cerca de 4,9 V é maior que a de SPE, devido à coordenação de UiO-66 com oxigênio que promove a voltagem de oxidação de PEO e ao fato de que Zr(IV) em UiO-66 é difícil de ser reduzido. Assim, espera-se que o CPE seja adequado para uma combinação de bateria de lítio com cátodo positivo de alta tensão. O número de transferência de Li+ é um parâmetro importante que fornece informações sobre a contribuição da capacidade de taxa de Li+ em eletrólito de estado sólido. As curvas tempo-corrente seguindo 10 mV de polarização DC para SPE e CPE-10% são apresentadas na Fig. 2(ef). O t+ de CPE-10% é 0,36 e superior ao de SPE (0,25).

A estabilidade eletroquímica a longo prazo contra o ânodo de lítio é uma característica importante do eletrólito de estado sólido, que pode ser medida por galvanização e decapagem de lítio galvanostático em células simétricas de Li/eletrólito/Li. A Fig. 3(a) mostra uma janela de tensão com uma densidade de corrente constante de 0,15 mA∙cm-2 por 1 h cada ciclo a 60 ℃. Na Fig. 3(b), a célula simétrica Li/CPE-10%/Li mostra uma faixa de voltagem de carga-descarga entre -0,058 e 0,06 V no primeiro ciclo e depois diminui ligeiramente para -0,048-0,053 V após 900 ciclos, indicando a boa estabilidade eletroquímica entre o CPE e o lítio metálico e a excelente capacidade do CPE de bloquear o crescimento do dendrito de lítio. Esta capacidade pode ser atribuída aos seguintes fatores: (1) a resistência mecânica melhorada; (2) uma fração de ânions imobilizados por [Zr6O4(OH)4]12+ reforçando o revestimento e decapagem uniforme de Li. Em contraste, a tensão de carga-descarga da célula simétrica Li/SPE/Li varia de -0,25 a 0,37 V no primeiro ciclo (Fig. 3(b)), e a bateria apresenta curto-circuito após 104 h. Esse desempenho de ciclo ruim pode ser responsabilizado pelo revestimento e decapagem de Li desiguais, que resulta do t+ baixo de SPE possuindo muitos ânions livres.

Fig. 3 (a) Ciclos galvanostáticos com uma densidade de corrente constante de 0,15 mA∙cm-2 para células simétricas Li/CPE-10%/Li e Li/SPE/Li a 60 ℃, (b) ampliação dos ciclos galvanostáticos de Li /CPE-10%/Li e Li/SPE/Li células em 1-10 ciclos, e (c) ampliação de ciclos galvanostáticos de Li/CPE-10%/Li célula em 895-900 ciclos

3 Conclusão

Em resumo, o eletrólito à base de PEO com UiO-66 como carga foi fabricado pela técnica de moldagem por solução. O CPE-10% obtido mostra altas condutividades iônicas de 3,0 × 10-5 S/cm a 25 ℃ e 5,8 × 10-4 S/cm a 60 ℃, que são atribuídas aos seguintes fatores: (1) o baixo cristalinidade do PEO devido à coordenação do [Zr6O4(OH)4]12+ com o oxigênio na cadeia do PEO; (2) a interação entre TFSI- e [Zr6O4(OH)4]12+ promovendo a dissociação do sal de lítio. O maior número de transferência de Li+ (0,36) é devido à imobilidade de uma fração do ânion que também beneficia a capacidade de suprimir o crescimento de dendrito de lítio do CPE. A resistência mecânica aprimorada e a excelente estabilidade eletroquímica do CPE contra o lítio metálico conferem a supressão efetiva do crescimento do dendrito de lítio,

---

Mais materiais de bateria de íon de lítio da TOB New Energy