Mecanismo de estabilidade de armazenamento de lítio aprimorado de materiais de cátodo de níquel ultra-alto LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2

Autor: ZHU Hezhen, WANG Xuanpeng, HAN Kang, YANG Chen, WAN Ruizhe, WU Liming, MAI Liqiang. Mecanismo de estabilidade de armazenamento de lítio aprimorado de materiais de cátodo de níquel ultra-alto LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(9): 1030-1036 DOI:10.15541/jim20210769

O material de níquel ultra-alto como um novo cátodo de bateria de íons de lítio atraiu muita atenção devido à sua alta capacidade específica, alta tensão e baixo custo. No entanto, as microfissuras geradas, a pulverização mecânica e a transformação de fase irreversível durante a ciclagem resultam em baixa estabilidade da ciclagem. Aqui, uma série de materiais LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 revestidos com Ca3(PO4)2 de níquel ultra-alto com diferentes espessuras (NCA@nCP) foram preparados através de uma estratégia de química úmida fácil. Entre eles, o NCA@1CP apresentou capacidade de descarga específica de 204,8 mAh/g sob 2,7-4,3 V a 1C (1C=200 mA/g), com taxa de retenção de capacidade de 91,5% após 100 ciclos. Mesmo após 300 ciclos a 2C, a capacidade de descarga específica manteve 153,4 mAh/g. Os resultados da caracterização do material confirmam ainda que o revestimento do revestimento inibe a mistura de Li/Ni, transformação de fase irreversível e pulverização mecânica do NCA@1CP, melhorando consideravelmente a estabilidade cíclica. Este trabalho mostra que a estratégia de revestimento de Ca3(PO4)2 tem grande potencial de aplicação para melhorar a estabilidade de armazenamento de lítio de materiais catódicos de níquel ultra-alto.

Para atender à demanda por alta densidade de energia das baterias de íons de lítio, os pesquisadores fizeram uma série de progressos no campo do desenvolvimento de materiais catódicos com alta capacidade específica reversível e alta tensão de operação. Materiais de cátodo de níquel ultra-alto, como LiNixM1-xO2 (M é um metal de transição, x ≥0,9) têm as vantagens de alta capacidade, alta tensão e baixo custo, e são uma importante direção de desenvolvimento de materiais de cátodo para lítio de alta densidade de energia. baterias de íon no futuro. Kim sintetizou o material de níquel ultra-alto LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 pelo método de co-precipitação, e a capacidade específica de descarga inicial da bateria Li-ion usando-o como material catódico foi de 229,0 mAh/g. O LiNi0.90Co0.09W0.01O2 sintetizado por Ryu exibiu uma capacidade específica de descarga inicial ultra-alta de 231,2 mAh/g. No entanto, o problema de desvanecimento da capacidade limita a aplicação comercial deste tipo de materiais, e um grande número de estudos provou que as razões podem ser atribuídas aos três aspectos a seguir: (1) O alto teor de Ni agrava a mistura Li/Ni, inibe o íon lítio difusão e aumentar a impedância da reação, resultando em perda de capacidade real. (2) O Ni4+ altamente ativo formado sob a condição de remoção do lítio é fácil de ter reação lateral com o eletrólito e consumir o eletrodo e o eletrólito. Promove a transformação estrutural do material da fase estratificada para a fase espinélio desordenada e a fase sal-gema e danifica severamente a estrutura cristalina do material, reduzindo a estabilidade cíclica.

A modificação do revestimento é amplamente utilizada para resolver o problema de desvanecimento da capacidade de materiais catódicos com alto teor de níquel e melhorar a estabilidade do ciclo, entre os quais os materiais óxidos são os mais comuns, como Al2O3, TiO2, SiO2 e ZrO2. Comparados com os óxidos, os fosfatos têm melhor mobilidade de íons de lítio e estabilidade química, e têm recebido grande atenção no campo da modificação da superfície de materiais catódicos com alto teor de níquel nos últimos anos. Xiao (XIAO YH, MIARA LJ, WANG Y, et al.) confirmou através de triagem computacional que o fosfato como um material de revestimento catódico pode melhorar significativamente a estabilidade. Os agentes de revestimento de fosfato comuns são Mn3(PO4)2, BPO4, AlPO4 e Li3PO4. Yan (YAN PF, ZHENG JM, LIU J, et al.) usou a tecnologia de deposição de camada atômica para revestir Li3PO4 na superfície do material catódico de alto níquel LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, que suprimiu a transição de fase irreversível do material e melhorou a cinética da interface cátodo-eletrólito. Feng(FENG Z, RAJAGOPALAN R, SUN D, et al.) revestiu Li3PO4-AlPO4-Al(PO3)3 em material LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, e o desempenho do ciclo foi significativamente melhorado. Entre os materiais fosfatados, o Ca3(PO4)2(CP) possui excelente estabilidade química e térmica devido à forte ligação entre Ca2+ e [PO4]3-. No entanto, os materiais de cátodo de níquel ultra-alto modificados pelo revestimento CP ainda não foram relatados. Portanto, uma série de materiais catódicos de níquel ultra-alto LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 revestidos com CP (NCA@nCP, n=0.5, 1, 3) foram preparados por um método químico úmido simples. A estrutura, morfologia e mecanismo de melhoria do desempenho eletroquímico do NCA@nCP foram estudados e analisados ​​em detalhes.

Preparação do material catódico

Ni0,91Co0,06Al0,03(OH)2 e LiOH·H2O foram misturados a uma razão molar de 1:1,05, depois aquecidos a 500°C por 5 h a uma taxa de 5°C/min em uma atmosfera de oxigênio, e em seguida, aquecido a 720 ° C para isolamento Após 15 h, e finalmente resfriado à temperatura ambiente naturalmente, obteve-se pó preto de NCA. Pesar 0,74 g de NH4H2PO4 e 2,28 g de Ca(NO3)2·4H2O e dissolvê-los em 100,0 mL de água e 100,0 mL de etanol anidro, respectivamente. Primeiro, 0,5 mL de solução de Ca(NO3)2 (solução A) e 0,5 mL de solução de NH4H2PO4 (solução B) foram adicionados a 50,0 mL de etanol absoluto, então 1,00 g de NCA em pó foi adicionado lentamente e, finalmente, o solvente foi removido por agitação e evaporação a 80°C para obter pó. Em seguida, o pó foi sinterizado em atmosfera de oxigênio a 550°C (taxa de aquecimento de 5°C/min) por 2 h. Neste momento, a fração de massa de CP era de 0,5%, e o produto obtido foi definido como NCA@0,5CP. Quando cada uma das soluções A e B é 1,0 mL, a fração mássica de CP é 1,0%, e o produto obtido é definido como NCA@1CP; quando as soluções A e B são cada uma de 3,0 mL, a fração de massa de CP é de 3,0%, e o produto obtido é definido como NCA@3CP.

Caracterização do Material

A estrutura cristalina do material foi caracterizada por difração de raios X (difração de raios X, DRX, D8 Discover X, radiação CuKα). Os dados refinados de DRX foram calculados pelo software GSAS usando o método de Rietveld. A morfologia e microestrutura dos materiais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JEOL JSM-7100F) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F). A distribuição dos elementos do material foi observada por espectrômetro dispersivo de energia de raios X (Espectrômetro dispersivo de energia, EDS, EDX-GENESIS 60S). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (espectroscopia de fotoelétrons de raios X, XPS, VG MultiLab 2000) foi usada para analisar a composição e valência dos elementos na superfície do material.

Testes eletroquímicos

O material catódico ativo, Super-P e fluoreto de polivinilideno foram misturados em uma proporção de massa de 8:1:1, dispersos em N-Metil-2-pirrolidona (NMP) e agitados magneticamente por 12 h, uma pasta uniforme foi formada , revestido em papel alumínio e finalmente seco em estufa a vácuo a 120°C por 12 h para remover NMP. Corte a folha de alumínio em uma folha de eletrodo positivo com um diâmetro de 10 mm, e a carga de massa da folha de eletrodo positivo cortada é de 2~3 mg/cm2. Folhas metálicas de lítio (ou grafite) e membranas porosas de polipropileno (Celgard 2500) foram usadas como contra-eletrodo e separador para meias células (ou células cheias), respectivamente. Os eletrólitos usados ​​na meia célula e na célula completa são soluções de 1 mol/L de LiPF6 dissolvidas em carbonato de etileno/carbonato de etil metil/carbonato de dietil (proporção de volume 1:1:1). Monte as células de moedas CR2016 em um porta-luvas de argônio. Os experimentos de carga/descarga eletroquímica foram realizados em intervalos de 2,7-4,3V e 2,7-4,5V usando um sistema de teste de bateria. usando uma estação de trabalho eletroquímica para testar a voltametria cíclica (CV) a 0,1 mV/s e 2,7-4,3 V.

Resultados e discussão

A Figura 1(a) mostra os padrões de XRD de materiais NCA e NCA@nCP. Os padrões de XRD de todos os materiais mostram posições de pico e formas de pico semelhantes, e nenhum outro pico de impureza. Além disso, os picos de difração (006)/(102) e (108)/(110) do material após o revestimento e antes do revestimento foram obviamente divididos, indicando que o revestimento CP não alterou a estrutura em camadas original do material NCA. Nesses materiais à base de níquel, como o raio iônico (0,069 nm) do Ni2+ é semelhante ao do Li+ (0,076 nm), é fácil migrar para a camada de lítio, resultando no arranjo misto de Li/Ni, e o relação de I(003)/I(104) pode ser Revelar o fenômeno de mistura Li/Ni do material. Os resultados mostram que quando I(003)/I(104) é maior que 1,2, o material à base de níquel é geralmente considerado como tendo uma estrutura em camadas bem ordenada, e quanto maior for I(003)/I(104), menor será o grau de mistura Li/Ni. Conforme mostrado na Tabela S1, o I(003)/I(104) de ambos os materiais NCA e NCA@nCP são maiores que 1,2, dos quais NCA@1CP é o mais alto (2,261), que é maior que NCA (1,426), indicando que o revestimento de CP inibe o Li de NCA. /Ni arranjo misto. A Figura 1(b) e a Figura S1 são os resultados de XRD refinados de NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, respectivamente. Todos os picos de difração pertencem à estrutura hexagonal em camadas do tipo O3. A diferença nos parâmetros de rede entre NCA e NCA@nCP é pequena, indicando que o CP não entra na rede do material NCA (Tabela S2), os fatores de erro (Rp e Rwp) do refinamento são baixos e a confiabilidade do ajuste é alto. o I(003)/I(104) de ambos os materiais NCA e NCA@nCP são maiores que 1,2, dos quais NCA@1CP é o mais alto (2,261), que é maior que NCA (1,426), indicando que o revestimento CP inibe o Li da NCA. /Ni arranjo misto. A Figura 1(b) e a Figura S1 são os resultados de XRD refinados de NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, respectivamente. Todos os picos de difração pertencem à estrutura hexagonal em camadas do tipo O3. A diferença nos parâmetros de rede entre NCA e NCA@nCP é pequena, indicando que o CP não entra na rede do material NCA (Tabela S2), os fatores de erro (Rp e Rwp) do refinamento são baixos e a confiabilidade do ajuste é alto. o I(003)/I(104) de ambos os materiais NCA e NCA@nCP são maiores que 1,2, dos quais NCA@1CP é o mais alto (2,261), que é maior que NCA (1,426), indicando que o revestimento CP inibe o Li da NCA. /Ni arranjo misto. A Figura 1(b) e a Figura S1 são os resultados de XRD refinados de NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, respectivamente. Todos os picos de difração pertencem à estrutura hexagonal em camadas do tipo O3. A diferença nos parâmetros de rede entre NCA e NCA@nCP é pequena, indicando que o CP não entra na rede do material NCA (Tabela S2), os fatores de erro (Rp e Rwp) do refinamento são baixos e a confiabilidade do ajuste é alto. A Figura 1(b) e a Figura S1 são os resultados de XRD refinados de NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, respectivamente. Todos os picos de difração pertencem à estrutura hexagonal em camadas do tipo O3. A diferença nos parâmetros de rede entre NCA e NCA@nCP é pequena, indicando que o CP não entra na rede do material NCA (Tabela S2), os fatores de erro (Rp e Rwp) do refinamento são baixos e a confiabilidade do ajuste é alto. A Figura 1(b) e a Figura S1 são os resultados de XRD refinados de NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, respectivamente. Todos os picos de difração pertencem à estrutura hexagonal em camadas do tipo O3. A diferença nos parâmetros de rede entre NCA e NCA@nCP é pequena, indicando que o CP não entra na rede do material NCA (Tabela S2), os fatores de erro (Rp e Rwp) do refinamento são baixos e a confiabilidade do ajuste é alto.

Fig. 1 (a) padrões de XRD de NCA e NCA@nCP (n=0 , 5, 1, 3), e (b) resultados de refinamento de Rietveld de NCA@1CP

A Figura 2(a) e a Figura S2 são os resultados de caracterização SEM de materiais NCA@1CP e NCA e NCP@nCP, respectivamente. A morfologia de todos os materiais é esférica, e a morfologia esférica dos materiais não muda após o revestimento CP. Os resultados da caracterização TEM mostram que o material NCA apresenta boa cristalinidade com um espaçamento de franjas de rede de 0,47 nm, que corresponde ao plano cristalino (003) de NCA (Fig. 2(b)). Em contraste, uma camada de revestimento amorfa com uma espessura de cerca de 5 nm foi claramente observada na superfície do material NCA1CP (Fig. 2(c)), indicando que o CP foi efetivamente revestido na superfície do material NCA. A distribuição de elementos de materiais NCA@1CP e NCA foi analisada por EDS (Figura 2(d) e Figura S3),

Fig. 2 (a) Imagem SEM de NCA@1CP, imagens TEM de alta resolução de (b) NCA e (c) NCA@1CP, e (d) mapeamentos elementares EDS de NCA@1CP

A composição e o estado de valência dos elementos na superfície dos materiais foram determinados por análise XPS dos materiais NCA e NCA@1CP. Conforme mostrado na Figura 3(a), quatro elementos de Ni, Co, Al e O são detectados em NCA, enquanto além dos quatro elementos acima, os elementos Ca e P também são detectados em NCA@1CP, o que prova que CP é revestido com sucesso na superfície do material NCA. Conforme mostrado na FIG.3 (b), os dois picos em 856,5 e 873,3 eV pertencem a Ni2p3/2 e Ni2p1/2, respectivamente. O pico Ni2p3/2 pode ainda ser ajustado a dois subpicos em 854,7 e 855,8 eV, correspondendo a Ni bivalente e trivalente, respectivamente. A área do pico de Ni divalente no material NCA@1CP é menor do que no material NCA, indicando que a modificação do revestimento CP reduz o teor de Ni divalente no NCA e, até certo ponto, pode inibir a mistura de Li/Ni. Os dois picos em 795,5 e 779,9 eV pertencem a Co2p1/2 e Co2p3/2, respectivamente, indicando que Co é trivalente (Figura 3(c)), enquanto o pico Al2p3/2 em 73,1 eV combina bem com o pico trivalente de Al ( Figura 3(d)). Além disso, os picos em 133,4 eV correspondentes a P2p (Figura 3(e)) e 347,0 e 350,6 eV correspondentes a Ca2p3/2 e Ca2p1/2 (Figura 3(f)) foram detectados na superfície do material NCA@1CP, enquanto não foram detectados picos de P e Ca no material NCA.

Fig. 3 (a) Pesquisa completa, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Al2p, (e) P2p e (f) espectros Ca2p XPS para NCA e NCA@1CP

Na Figura 4(a, b) e na Figura S4, as curvas CV das três primeiras voltas da meia célula de íons de lítio montadas com materiais NCA e NCA@nCP como eletrodos positivos mostram que existem três pares de diferentes picos REDOX no teste intervalo de 2,7-4,3V, correspondente a diferentes processos de transição de fase: No processo de extração de Li+, o pico de oxidação em 3,83V representa a transição da fase hexagonal para a fase monoclínica (H1-M), e os picos de oxidação em 4,01 e 4,20 V representam a transição da fase monoclínica para a fase hexagonal (M-H2) e a transição da fase hexagonal para a fase hexagonal (H2-H3), respectivamente. Os picos de redução do processo de incorporação de Li+ são 3,64 V, 3,96 V e 4,15 V, respectivamente. A diferença de potencial entre o pico de oxidação e o pico de redução durante o ciclo pode refletir a cinética eletroquímica do material. A diferença de potencial do pico REDOX inicial de NCA é de 0,185 V, que é maior que a de NCA@0,5CP(0,154V), NCA@1CP(0,112 V) e NCA@3CP(0,143 V) após o revestimento. A polarização do material NCA@1CP é a menor durante a incalação/remoção de lítio eletroquímica. FIGO. 4(c) mostra as curvas iniciais de carga e descarga da meia célula de íon de lítio montada com material NCA e NCA@nCP como eletrodo positivo em 0,2C (1C = 200 mA/g) e 2,7-4,3V. A capacidade de descarga inicial do NCA é de 212,4 mAh/g, enquanto a do NCA@nCP(n=0,5, 1, 3) é de 211,1, 210,4 e 203,3 mAh/g, respectivamente. A Figura 4(d) mostra o desempenho do ciclo de meia célula do material NCA e NCA@nCP a 1C e 2,7-4,3V. Para tornar o material do eletrodo totalmente ativado, a bateria foi primeiro carregada e descarregada a 0,2C por 2 ciclos, NCA@1CP a 1C capacidade específica de descarga de 204,8 mAh/g, 100 ciclos após 187,5 mAh/g, a retenção de capacidade correspondente a taxa é de 91,5%. No entanto, a capacidade específica do NCA é de 203,2 mAh/g a 1C, e apenas 168,0 mAh/g após 100 ciclos (taxa de retenção de capacidade é de 82,6%). Os resultados acima indicam que o material NCA@1CP apresenta excelente estabilidade cíclica em tensões de corte baixas e altas. A Figura 4(f) mostra o desempenho de ciclo longo do material NCA e NCA@1CP a 2C e 2,7-4,3V. A capacidade de descarga inicial do NCA@1CP é de 184,9 mAh/g, permanecendo 153,4 mAh/g após 300 ciclos, o que representa 82,9% do valor inicial. No entanto, a capacidade específica de descarga inicial do NCA a 2C é de 173,5 mAh/g, e apenas 115. 3 mAh/g após 300 ciclos, o que representa apenas 66,4% do valor inicial. A Figura S5(a~c) mostra a taxa de desempenho dos materiais NCA e NCA@nCP na faixa de 2,7~4,3V. O desempenho da taxa do NCA é ruim, especialmente a capacidade específica de 105,1 mAh/g na taxa ultra-alta de 10C. Em contraste, o NCA@1CP possui capacidade específica de descarga de até 130,4 mAh/g a 10C, apresentando excelente desempenho de taxa.

Fig. 4 Curvas CV para (a) NCA e (b) NCA@1CP; (c) Curvas de carga-descarga iniciais sob 2,7-4,3 V a 0,2C e (d) propriedades de ciclagem sob 2,7-4,3 V a 1C para NCA e NCA@nCP; Propriedades de ciclagem para NCA e NCA@1CP (e) abaixo de 2,7-4,5 V a 1C e (f) abaixo de 2,7-4,3 V a 2C

A evolução da estrutura cristalina dos materiais NCA e NCA@1CP durante o ciclo de carga-descarga foi monitorada em tempo real por XRD in situ (Fig. 5). Conforme mostrado na Fig. 5 (a, b), durante o primeiro ciclo de carregamento para 4,1 V, o cristal transita da fase H1 para a fase H2, o pico de difração (003) muda para um ângulo baixo e o parâmetro de rede c gradualmente aumenta. Esse fenômeno pode ser atribuído à extração de íons de lítio da rede, à repulsão eletrostática aprimorada entre as camadas de metal de transição e ao maior espaçamento entre as camadas. Após carregamento adicional, o cristal muda da fase H2 para a fase H3, resultando em um deslocamento acentuado do pico de difração (003) para um ângulo alto e uma contração acentuada do parâmetro de rede c. Isso pode ser atribuído a: (1) A natureza covalente da ligação Ni4+-O2- na camada de metal de transição é aumentada, a repulsão eletrostática entre as camadas de metal de transição é enfraquecida e o espaçamento entre camadas é significativamente menor. (2) A extração contínua de íons de lítio entre camadas de metais de transição enfraquece o efeito de suporte e reduz o espaçamento entre camadas. O deslocamento angular máximo do pico de difração (003) do material NCA durante a transição de fase H2-H3 é de 0,76° (Fig. 5(e)). Embora o material NCA@1CP também exiba o processo de transição de fase H2-H3 (Fig. 5(c, d)). No entanto, o deslocamento angular máximo do pico de difração (003) é de apenas 0,57° (Fig. 5(f)). A Figura 5(g) mostra as curvas de evolução do parâmetro de rede c durante a delitiação de materiais NCA e NCA@1CP. O encolhimento do parâmetro de rede c de NCA@1CP (3. 5%) é menor que o da NCA (4,1%). É revelado que NCA@1CP tem melhor estabilidade estrutural. Os resultados de DRX in situ mostram que o revestimento CP pode suprimir a transição de fase irreversível H2-H3 do material NCA, melhorando assim o desempenho eletroquímico do material.

Fig. 5 Curvas de variação de tensão-tempo durante DRX in situ para (a) NCA e (c) NCA@1CP; Padrões de XRD in situ para (b, e) NCA e (d, f) NCA@1CP; (g) Curvas de variação do parâmetro de rede c durante o carregamento de NCA e NCA@1CP

A fim de avaliar de forma abrangente o efeito do revestimento CP na morfologia e microestrutura de materiais durante o processo eletroquímico, as peças polares das meias-células NCA e NCA@1CP após 100 ciclos de carga-descarga (1C, 2,7 ~ 4,3 V) foram caracterizadas . Os resultados da caracterização SEM mostraram que apenas algumas microfissuras apareceram na superfície do material NCA@1CP, enquanto um grande número de rachaduras apareceu na superfície do material NCA e algumas partículas foram pulverizadas (Fig. S6(a, b) ). Isso mostra que a camada de revestimento CP inibe as microfissuras superficiais e a pulverização mecânica do material até certo ponto. A Figura S6(c–f) mostra os padrões de XRD de materiais NCA e NCA@1CP antes e depois de 100 ciclos. Os picos de difração (006) e (102) de NCA se sobrepõem após 100 ciclos (Fig. S6(d)), enquanto os picos de difração (006) e (102) de NCA@1CP ainda são divididos após 100 ciclos (Fig. S6(f))). Isso mostra que a camada de revestimento CP pode melhorar a estabilidade da estrutura NCA. Para verificar ainda mais a estabilidade de armazenamento de lítio do NCA@1CP, uma bateria completa tipo moeda foi montada com materiais NCA e NCA@1CP como eletrodo positivo e grafite como eletrodo negativo, respectivamente (Fig. 6). A 1C (1C=200 mA/g) e 2,7~4,25 V, a capacidade específica de descarga inicial da célula completa NCA@1CP é de 201,4 mAh/g. Após 70 ciclos, a capacidade específica de descarga manteve 84,6% do valor inicial (Fig. 6(a)). No entanto, a capacidade específica de descarga inicial da célula cheia NCA é de 198,6 mAh/g, e a capacidade específica de descarga após 70 ciclos é de apenas 65,6% do valor inicial.

Fig. 6 (a) Propriedades de ciclagem de células completas NCA e NCA@1CP como cátodo, grafite como ânodo sob 2,7-4,25 V a 1C e (b) curvas de carga-descarga do segundo ciclo para NCA@1CP em célula completa

Conclusão

Neste estudo, os materiais catódicos NCA@1CP foram preparados por uma estratégia química úmida fácil, que melhorou significativamente a estabilidade eletroquímica de armazenamento de lítio dos materiais NCA. O material NCA@1CP exibe uma taxa de retenção de capacidade de 91,5% após 100 ciclos a 1C, mostrando um ciclo de vida ultralongo de mais de 300 ciclos, mesmo a uma alta taxa de 2C.

O revestimento CP prolonga significativamente o ciclo de vida dos materiais catódicos NCA, principalmente devido aos seguintes aspectos:

(1) A introdução da camada de revestimento CP reduz o grau de arranjo misto Li/Ni.

(2) O revestimento CP alivia o encolhimento do parâmetro de rede c e suprime a transição de fase irreversível de H2-H3.

(3) A camada de revestimento CP inibe as microfissuras e a pulverização mecânica da superfície do material.

Este estudo mostra que a camada de revestimento CP tem grande potencial de aplicação na modificação da superfície de materiais catódicos de níquel ultra-alto para melhorar a estabilidade do armazenamento de lítio e fornece uma nova ideia para a estratégia de otimização da estabilidade eletroquímica de materiais catódicos de níquel ultra-alto .

Material suplementar

Fig. S2 Imagens SEM de (a, b) NCA, (c, d) NCA@0,5CP e (e, f) NCA@3CP

Fig. S3 EDS mapeamentos elementares de NCA

Fig. Curvas S4 CV para (a) NCA@0,5CP e (b)NCA@3CP

Fig. S5 (a) Taxa de desempenho para NCA, NCA@0,5CP, NCA@1CP e NCA@3CP; Curvas de descarga correspondentes durante os testes de taxa de (b) NCA e (c) NCA@1CP

Fig. S6 (a, b) imagens SEM e (cf) padrões de XRD de NCA e NCA@1CP após 100 ciclos sob 2,7-4,3 V a 1C

Tabela S2 Parâmetros de rede do NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP e NCA@3CP calculados a partir do refinamento XRD Rietveld