Estrutura de carbono oco dopado com cobalto como hospedeiro de enxofre para o cátodo da bateria de enxofre de lítio - Parte 1

Estrutura de carbono oco dopado com cobalto como hospedeiro de enxofre para o cátodo da bateria de enxofre de lítio - Parte 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Laboratório Chave da Província de Hunan de Ciência de Interface de Micro e Nano Materiais, Faculdade de Química e Engenharia Química, Universidade Central do Sul, Changsha 410083, China

As baterias de lítio-enxofre são consideradas a próxima geração de sistemas econômicos e de alta densidade energética para armazenamento de energia. No entanto, a baixa condutividade dos materiais ativos, o efeito de transporte e a cinética lenta da reação redox levam a um sério desvanecimento da capacidade e a um baixo desempenho da taxa. Neste documento, uma estrutura de carbono oca tridimensional derivada de citrato de sódio incorporada com nanopartículas de cobalto é projetada como hospedeira do cátodo de enxofre. As nanopartículas de cobalto introduzidas podem adsorver efetivamente os polissulfetos, melhorar a cinética da reação de conversão e melhorar ainda mais o desempenho cíclico e de taxa. O cátodo obtido forneceu uma alta capacidade de descarga inicial de 1280 mAh·g-1 a 0,5C, excelente desempenho de alta taxa até 10C e capacidade cíclica estável de 770 mAh·g-1 a 1C por 200 ciclos com alta eficiência Columbic.
Palavras-chave: bateria de enxofre de lítio; nanopartícula de cobalto; reação de conversão; cátodo de enxofre

As baterias de lítio-enxofre (Li-S) contêm enxofre elementar, que possui as superioridades de abundância natural, baixo custo e alta capacidade específica (1672 mAhâg-1). No entanto, o fraco desempenho devido à baixa condutividade elétrica do enxofre elementar (5 × 10-30 Sâcm-1), âefeito de transporteâ causado pela dissolução de polissulfetos e grande expansão de volume (~80%) durante andar de bicicleta prejudica seriamente o desenvolvimento de baterias Li-S. Estudos vigorosos foram dedicados às questões acima mencionadas, enquanto o projeto do cátodo constitui a maior classe até o momento. Trabalhos anteriores focaram no encapsulamento do cátodo de enxofre em hospedeiro leve com excelente condutividade eletrônica, estrutura robusta e volume de poros suficiente. Embora os materiais carbonáceos possam satisfazer os critérios dos substratos catódicos, as forças entre o hospedeiro não polar e as espécies polares de polissulfetos de lítio (doravante denominadas LiPSs) podem ser muito fracas. As espécies polares de LiPSs difundem-se gradualmente durante o ciclo de longo prazo devido ao único confinamento físico. Para aumentar a polaridade dos esqueletos de barreira, heteroátomos foram introduzidos no hospedeiro de carbono para produzir uma interação mais forte com os LiPSs. Esses dopantes podem capturar efetivamente o polissulfeto solúvel e restringir o efeito de transporte.
Embora o desempenho do cátodo possa ser melhorado até certo ponto com a sinergia dos heteroátomos e da estrutura de carbono, ele ainda é significativamente limitado pela cinética lenta da reação de conversão do polissulfeto, que causa o acúmulo excessivo de LiPSs e a difusão inevitável. Compostos de metais de transição têm sido amplamente introduzidos no hospedeiro de enxofre para acelerar a cinética da reação de conversão. Nos últimos anos, nanopartículas metálicas específicas, como Co, Fe e Pt, apresentaram efeito acelerador semelhante. Dentre esses metais, o cobalto metálico tem atraído a atenção de pesquisadores por sua excelente condutividade e forte interação com polissulfetos. Durante o processo de carga e descarga, pode capturar efetivamente os polissulfetos e promover a reação de conversão. Li, et al. obteve o carbono dopado com Co e N como hospedeiro de enxofre pela calcinação do precursor ZIF-67. As nanopartículas de Co uniformemente dispersas aceleraram distintamente a reação redox com o efeito sinérgico dos grupos dopados com N. Além disso, Du, et al. apresentaram os átomos de cobalto monodispersos incorporados ao cátodo de grafeno dopado com nitrogênio, e Wu, et al. fabricou nanopontos de Co / carbono mesoporoso dopado com N com a calcinação in situ de adenina e CoCl2. Em todos esses relatórios, os sistemas co-contidos obtiveram excelentes desempenhos de ciclismo.
Neste trabalho, para melhorar o desempenho cíclico e de taxa das baterias Li-S, uma estrutura oca de carbono 3D decorada com nanopartículas de cobalto foi projetada como hospedeira do cátodo de enxofre. O citrato de sódio, um aditivo barato e abundante, é empregado como fonte de carbono por seu caráter único durante a calcinação direta. E o desempenho eletroquímico do sistema contendo cobalto (Co/C-700) e da estrutura de carbono (HEC-700) foi avaliado sistematicamente para garantir o efeito das nanopartículas de cobalto dopadas para o cátodo de enxofre.

Experimental

Síntese de materiais

Todos os reagentes químicos utilizados neste trabalho eram de grau analítico sem purificação adicional. Resumidamente, 0,25 g de Co(NO3)2.6H2O e 5,0 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 20 mL de água deionizada sob agitação magnética para formar uma solução homogênea. Em seguida, a solução foi liofilizada, moída em pó fino e calcinada a 700°C sob N2 por 1 h com uma taxa de aquecimento de 5°C~min-1. Os compósitos obtidos (denominados UWC-700) foram lavados com água deionizada por 3 vezes para remoção dos subprodutos. Depois de ter sido seco a 60°C durante a noite, o produto final foi recolhido e designado como Co/C-700. Para confirmar ainda mais o efeito do Co, carbono gravado com ácido clorídrico (HEC-700) foi obtido gravando Co/C-700 em HCl 2 mol/L por 12 h, lavando até ficar neutro e secando a 80°C por 12 h.
Os compósitos catódicos foram preparados através de um método convencional de difusão por fusão. Resumidamente, uma mistura de compósitos de enxofre (70% em peso) e Co/C-700 (ou HEC-700) foi moída por 20 min, transferida para uma autoclave com recipiente de Teflon de 20 mL e aquecida a 155°C por 12 h. O pó obtido foi coletado como S@Co/C-700 e S@HEC-700.
A caracterização dos materiais e a adsorção estática de polissulfetos são mostradas em materiais de suporte.

Caracterização eletroquímica
O desempenho eletroquímico dos cátodos S@Co/C-700 e S@HEC-700 foi testado por células tipo moeda CR2025, fabricadas em um porta-luvas cheio de argônio (MBraun, Alemanha). A pasta de cátodo de enxofre foi preparada misturando S@Co/C-700 (ou S@HEC-700), negro de acetileno e aglutinante de difluoreto de polivinilideno (PVDF) com uma proporção em peso de 7: 2: 1 em N-metil-2- pirrolidinona (NMP). Em seguida, a pasta obtida foi moldada uniformemente sobre uma folha de Al. Além disso, a membrana foi seca a 50°C sob vácuo durante a noite e cortada em discos (1 cm de diâmetro) com uma carga de enxofre de 1,1-1,7 mg~cm-2. A membrana de polipropileno de rotina (Celgard 2400) foi usada para separar o cátodo e o ânodo de lítio. O eletrólito usado em cada célula foi 50 Î1⁄4L de LiN (CF3SO2)2 1mol / L e solução de LiNO3 a 1% em peso em DOL / DME (1: 1 em volume). Os testes de carga-descarga galvanostática foram realizados por um sistema de teste de bateria LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) dentro da janela de tensão de 1,7-2,8 V. A medição de voltametria cíclica (CV) foi realizada de 1,5 a 3,0 V em uma taxa de varredura de 0,1 mVâs-1. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,1 MHz a 10 mHz com amplitude de tensão de 5 mV em circuito aberto. As medições de CV e EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). As células simétricas foram montadas com Co / C-700 ou HEC-700 (8: 2 com PVDF na proporção em peso) como cátodo e ânodo idênticos e 50 Î1⁄4L de eletrólito de 1 mol / L LiN (CF3SO2) 2, 1% em peso de LiNO3 e 0,2 mol/L Li2S6 em solução DOL/DME (1:1 em volume).

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