Estrutura de carbono oco dopado com cobalto como hospedeiro de enxofre para o cátodo da bateria de enxofre de lítio - Parte 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

As baterias de lítio-enxofre são consideradas a próxima geração de sistemas econômicos e de alta densidade de energia para armazenamento de energia. No entanto, a baixa condutividade dos materiais ativos, o efeito de transporte e a cinética lenta da reação redox levam a um sério desvanecimento da capacidade e baixo desempenho da taxa. Aqui, uma estrutura de carbono oca tridimensional derivada de citrato de sódio incorporada com nanopartículas de cobalto é projetada como o hospedeiro para o cátodo de enxofre. As nanopartículas de cobalto introduzidas podem efetivamente adsorver os polissulfetos, aumentar a cinética da reação de conversão e melhorar ainda mais o desempenho cíclico e de taxa. O cátodo obtido forneceu uma alta capacidade de descarga inicial de 1280 mAh·g-1 a 0,5C, excelente desempenho de alta taxa até 10C e capacidade cíclica estável de 770 mAh·g-1 a 1C por 200 ciclos com alta eficiência Columbic.
Palavras-chave: bateria de enxofre de lítio; nanopartícula de cobalto; reação de conversão; cátodo de enxofre

As baterias de lítio-enxofre (Li-S) contêm enxofre elementar, que possui as superioridades de abundância natural, baixo custo e alta capacidade específica (1672 mAh∙g-1). No entanto, o baixo desempenho devido à baixa condutividade elétrica do enxofre elementar (5×10-30 S∙cm-1), “efeito vaivém” causado pela dissolução de polissulfetos e grande expansão de volume (~80%) durante a ciclagem dificulta seriamente o desenvolvimento de baterias Li-S. Estudos vigorosos foram dedicados às questões acima mencionadas, enquanto o projeto de cátodo forma a maior classe até o momento. Trabalhos anteriores focaram no encapsulamento de catodo de enxofre em hospedeiro leve com excelente condutividade eletrônica, estrutura de estrutura robusta e volume de poros suficiente. Embora os materiais carbonáceos possam satisfazer os critérios dos substratos catódicos, as forças entre o hospedeiro apolar e as espécies polares de polissulfetos de lítio (doravante denominadas LiPSs) podem ser muito fracas. As espécies de LiPSs polares se difundem gradualmente durante a ciclagem de longo prazo devido ao confinamento físico único. Para aumentar a polaridade dos esqueletos de barreira, heteroátomos foram introduzidos no hospedeiro de carbono para produzir uma interação mais forte com os LiPSs. Esses dopantes podem efetivamente capturar o polissulfeto solúvel e restringir o efeito de transporte.
Embora o desempenho do cátodo possa ser melhorado até certo ponto com a sinergia de heteroátomos e estrutura de carbono, ainda é significativamente limitado pela cinética lenta da reação de conversão de polissulfeto, que causa o acúmulo excessivo de LiPSs e difusão inevitável. Compostos de metais de transição foram amplamente introduzidos no hospedeiro de enxofre para acelerar a cinética da reação de conversão. Nos últimos anos, nanopartículas de metais específicos, como Co, Fe e Pt, mostraram efeito acelerador semelhante. Dentre esses metais, o metal cobalto tem chamado a atenção de pesquisadores por sua excelente condutividade e forte interação com polissulfetos. Durante o processo de carga e descarga, pode efetivamente capturar os polissulfetos e promover a reação de conversão. Li, e outros. obteve o carbono dopado com Co e N como hospedeiro de enxofre pela calcinação do precursor ZIF-67. As nanopartículas de Co uniformemente dispersas aceleraram distintamente a reação redox com o efeito sinérgico de grupos N-dopados. Além disso, Du, et al. apresentou o cátodo de grafeno dopado com nitrogênio embebido em átomos de cobalto monodispersos, e Wu, et al. fabricados Co nanodots/carbono mesoporoso dopado com N com a calcinação in situ de adenina e CoCl2. Em todos esses relatórios, os sistemas Co-contidos obtiveram excelentes desempenhos de ciclismo. fabricados Co nanodots/carbono mesoporoso dopado com N com a calcinação in situ de adenina e CoCl2. Em todos esses relatórios, os sistemas Co-contidos obtiveram excelentes desempenhos de ciclismo. fabricados Co nanodots/carbono mesoporoso dopado com N com a calcinação in situ de adenina e CoCl2. Em todos esses relatórios, os sistemas Co-contidos obtiveram excelentes desempenhos de ciclismo.
Neste trabalho, para melhorar o desempenho cíclico e de taxa das baterias Li-S, uma estrutura oca de carbono 3D decorada com nanopartículas de cobalto foi projetada como o hospedeiro do cátodo de enxofre. Citrato de sódio, um aditivo barato e abundante, é empregado como fonte de carbono por seu caráter único durante a calcinação direta. E o desempenho eletroquímico do sistema contendo cobalto (Co/C-700) e estrutura de carbono (HEC-700) foi sistematicamente avaliado para garantir o efeito das nanopartículas de cobalto dopadas para o cátodo de enxofre.

Experimental

Síntese de materiais

Todos os reagentes químicos utilizados neste trabalho eram de grau analítico sem purificação adicional. Resumidamente, 0,25 g de Co(NO3)2·6H2O e 5,0 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 20 mL de água deionizada sob agitação magnética para formar uma solução homogênea. Em seguida, a solução foi liofilizada, moída em pó fino e calcinada a 700 ℃ sob N2 por 1 h com uma taxa de aquecimento de 5 ℃∙min-1. Os compósitos obtidos (denominados como UWC-700) foram lavados com água deionizada por 3 vezes para remover os subprodutos. Depois de secar a 60 ℃ durante a noite, o produto final foi coletado e denominado Co/C-700. Para confirmar ainda mais o efeito do Co, o carbono gravado com ácido clorídrico (HEC-700) foi obtido gravando Co/C-700 em 2 mol/L de HCl por 12 h, lavando até ficar neutro e secando a 80 ℃ por 12 h.
Os compósitos catódicos foram preparados através de um método convencional de fusão-difusão. Em resumo, uma mistura de compostos de enxofre (70% em peso) e Co/C-700 (ou HEC-700) foi moída por 20 min, transferida para uma autoclave de recipiente de Teflon de 20 mL e aquecida a 155 ℃ por 12 h. O pó obtido foi coletado como S@Co/C-700 e S@HEC-700.
A caracterização de materiais e adsorção estática de polissulfetos são mostrados em materiais de suporte.

caracterização eletroquímica
O desempenho eletroquímico dos cátodos S@Co/C-700 e S@HEC-700 foi testado por células tipo moeda CR2025, fabricadas em um porta-luvas preenchido com argônio (MBraun, Alemanha). A pasta de cátodo de enxofre foi preparada misturando S@Co/C-700 (ou S@HEC-700), preto de acetileno e aglutinante de difluoreto de polivinilideno (PVDF) com uma proporção de peso de 7:2:1 em N-metil-2- pirrolidinona (NMP). Em seguida, a pasta obtida foi fundida uniformemente sobre uma folha de alumínio. Além disso, a membrana foi seca a 50 ℃ sob vácuo durante a noite e cortada em discos (1 cm de diâmetro) com uma carga de enxofre de 1,1-1,7 mg∙cm-2. A membrana de polipropileno de rotina (Celgard 2400) foi usada para separar o cátodo e o ânodo de lítio. O eletrólito usado em cada célula foi 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 e solução de LiNO3 1% em peso em DOL/DME (1:1 em volume). Os testes de carga-descarga galvanostáticos foram realizados por um sistema de teste de bateria LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) dentro da janela de tensão de 1,7-2,8 V. A medição da voltametria cíclica (CV) foi realizada de 1,5 a 3,0 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV∙s-1. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,1 MHz a 10 mHz com uma amplitude de tensão de 5 mV em circuito aberto. As medições de CV e EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Xangai, China). As células simétricas foram montadas com Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 com PVDF em proporção de peso) como cátodo e ânodo idênticos, e 50 μL de eletrólito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% em peso LiNO3 e 0,2 mol/L Li2S6 em solução DOL/DME (1:1 em volume). Wuhan, China) dentro da janela de tensão de 1,7-2,8 V. A medição de voltametria cíclica (CV) foi realizada de 1,5 a 3,0 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV∙s-1. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,1 MHz a 10 mHz com uma amplitude de tensão de 5 mV em circuito aberto. As medições de CV e EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Xangai, China). As células simétricas foram montadas com Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 com PVDF em proporção de peso) como cátodo e ânodo idênticos, e 50 μL de eletrólito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% em peso LiNO3 e 0,2 mol/L Li2S6 em solução DOL/DME (1:1 em volume). Wuhan, China) dentro da janela de tensão de 1,7-2,8 V. A medição de voltametria cíclica (CV) foi realizada de 1,5 a 3,0 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV∙s-1. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,1 MHz a 10 mHz com uma amplitude de tensão de 5 mV em circuito aberto. As medições de CV e EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Xangai, China). As células simétricas foram montadas com Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 com PVDF em proporção de peso) como cátodo e ânodo idênticos, e 50 μL de eletrólito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% em peso LiNO3 e 0,2 mol/L Li2S6 em solução DOL/DME (1:1 em volume). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,1 MHz a 10 mHz com uma amplitude de tensão de 5 mV em circuito aberto. As medições de CV e EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Xangai, China). As células simétricas foram montadas com Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 com PVDF em proporção de peso) como cátodo e ânodo idênticos, e 50 μL de eletrólito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% em peso LiNO3 e 0,2 mol/L Li2S6 em solução DOL/DME (1:1 em volume). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,1 MHz a 10 mHz com uma amplitude de tensão de 5 mV em circuito aberto. As medições de CV e EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Xangai, China). As células simétricas foram montadas com Co/C-700 ou HEC-700 (8:2 com PVDF em proporção de peso) como cátodo e ânodo idênticos, e 50 μL de eletrólito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% em peso LiNO3 e 0,2 mol/L Li2S6 em solução DOL/DME (1:1 em volume).

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