Aglutinante Flexível para Cátodo S@pPAN de Bateria de Enxofre de Lítio - Parte 2

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LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Aglutinante flexível para cátodo S@pPAN de bateria de enxofre de lítio. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Caracterização das Propriedades Físicas

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As formas de enxofre existentes nos materiais S@pPAN foram investigadas por XRD. Nos compósitos, o enxofre intercalado pode ser partículas minúsculas com tamanho inferior a 10 nanômetros, mesmo em nível molecular, formando compósitos amorfos. O pico característico em 2θ=25,2° na Figura 1 corresponde ao plano cristalino grafitizado (002), e não há pico de difração de enxofre no compósito, o que indica que o enxofre é amorfo em S@pPAN.

Fig. 1 padrão XRD de S@pPAN

Os testes de resistência à tração foram realizados no filme SCMC e no filme CMC, respectivamente, e as curvas tensão-deformação são mostradas na Fig. 2. O efeito de aprimoramento de SWCNTs nas propriedades mecânicas de compósitos poliméricos depende principalmente da alta eficiência de transferência de tensão entre SWCNTs e interfaces poliméricas. Ligações químicas foram formadas entre SWCNT e materiais poliméricos e a coesão interfacial do material compósito foi melhorada, aumentando assim a capacidade de transferência de tensão do material compósito. Neste estudo, a resistência à tração final do filme composto SCMC foi aumentada em 41 vezes. O SWCNT também tem suas próprias vantagens em melhorar a tenacidade dos materiais compostos. A área integral da curva tensão-deformação corresponde à tenacidade à fratura do material, e a área integral do filme SCMC na Figura 2 aumenta significativamente, indicando que sua tenacidade à fratura é significativamente aumentada. Isso se deve ao mecanismo de ponte dos SWCNTs. Durante o processo de deformação e fratura de materiais submetidos a forças externas, os SWCNTs em materiais compósitos podem efetivamente conectar microtrincas e retardar a propagação de trincas, desempenhando um papel de endurecimento.

Fig. 2 Curvas de tensão-deformação de filmes SCMC e CMC com inserção mostrando a curva ampliada correspondente do filme CMC

Propriedades eletroquímicas

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O desempenho do ciclo dos dois grupos de baterias foi testado em uma densidade de corrente de 2C, e a densidade de área do material ativo positivo foi de 0,64 mg cm-2. Os resultados são mostrados na Figura 3. As capacidades específicas de descarga das duas baterias são muito próximas nos 15 ciclos iniciais, e então a capacidade específica da bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li começa a diminuir rapidamente, enquanto a S A bateria @pPAN/SCMC|LiPF6|Li pode continuar estável, a diferença entre as duas capacidades específicas de descarga aumentou gradualmente. Após 140 ciclos, a capacidade específica de descarga da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li é de 1195,4 mAh∙g-1 e a taxa de retenção da capacidade específica correspondente é de 84,7%. No entanto, a capacidade específica da bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li é de apenas 1012,1 mAh∙g-1 e a taxa de retenção da capacidade específica é de 71,7%, que é muito inferior ao anterior. Os resultados do teste de desempenho do ciclo mostram que a adição de SWCNT pode efetivamente melhorar a estabilidade do ciclo da bateria. A razão é que as excelentes propriedades mecânicas e excelente condutividade do SWCNT não apenas melhoram a estabilidade da interface do eletrodo, mas também aumentam sua condutividade eletrônica. Comparado com outros ligantes na Tabela 1, a estabilidade do ciclo da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li é excelente, indicando que o SCMC tem forte competitividade em ligantes práticos de bateria de lítio-enxofre. A razão é que as excelentes propriedades mecânicas e excelente condutividade do SWCNT não apenas melhoram a estabilidade da interface do eletrodo, mas também aumentam sua condutividade eletrônica. Em comparação com outros aglutinantes na Tabela 1, a estabilidade do ciclo da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li é excelente, indicando que o SCMC tem forte competitividade em aglutinantes práticos de baterias de lítio-enxofre. A razão é que as excelentes propriedades mecânicas e excelente condutividade do SWCNT não apenas melhoram a estabilidade da interface do eletrodo, mas também aumentam sua condutividade eletrônica. Em comparação com outros aglutinantes na Tabela 1, a estabilidade do ciclo da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li é excelente, indicando que o SCMC tem forte competitividade em aglutinantes práticos de baterias de lítio-enxofre.

Fig. 3 Desempenhos de ciclagem de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a uma taxa de 2C

Tabela 1 Comparação dos desempenhos eletroquímicos de cátodos à base de enxofre com diferentes aglutinantes

O S@pPAN com enxofre de cadeia curta enxertado na estrutura de escada condutora realiza diretamente o mecanismo de reação de conversão sólido-sólido, evitando a dissolução e transporte de polissulfetos. Para verificar se o eletrodo S@pPAN/SCMC não possui lançadeiras de polissulfeto durante a reação eletroquímica, a análise XPS foi realizada no ânodo de lítio da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li após 50 ciclos, conforme mostrado na Figura 4. O espectro XPS mostra picos característicos de elementos como oxigênio, flúor, carbono e fósforo, entre os quais flúor e fósforo são derivados do sal de lítio residual (LiPF6) no eletrólito, e carbono e oxigênio são derivados de parte do solvente orgânico residual. Nenhum pico característico relacionado ao enxofre foi detectado no ânodo de lítio,

Fig. 4 Espectro total XPS de ânodo de lítio para bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li após 50 ciclos a uma taxa de 1C com inserção mostrando seu desempenho de ciclagem correspondente por 50 ciclos

A Figura 5(a, b) são as curvas características de carga e descarga dos dois grupos de baterias no 1º, 2º, 10º, 20º, 50º, 70º e 100º ciclo a uma taxa de 2C. A plataforma de descarga é uma característica importante que reflete o mecanismo de reação interna do cátodo de enxofre. A histerese de tensão do material compósito S@pPAN é significativa no primeiro ciclo de descarga, e após o ciclo inicial, a condutividade do eletrodo é melhorada, levando a um aumento de platô no processo de descarga. As plataformas de descarga das baterias S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e S@pPAN/CMC|LiPF6|Li no segundo ciclo são ambas de 1,72 V, e as plataformas de carregamento estão em torno de 2,29 V, o que está de acordo com a literatura. As curvas de carga-descarga da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li têm um alto grau de coincidência do 2º ciclo ao 70º ciclo, indicando que a polarização interna da bateria muda pouco durante o ciclo, e a interface eletrodo/eletrólito é muito estável. A sobreposição da curva de carga-descarga da bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li correspondente é baixa e o platô de tensão da curva de carga aumenta significativamente. À medida que o número de ciclos aumenta, a polarização interna da bateria aumenta significativamente, resultando em baixa estabilidade de ciclo da bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Fig. 5 Curvas de descarga de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a uma taxa de 2C

A Figura 6 mostra os resultados do teste de desempenho de taxa de dois grupos de baterias em densidades de corrente de 0,5C, 1C, 3C, 5C, 7C e 0,5C, respectivamente. Não há diferença significativa na capacidade específica de descarga dos dois grupos de eletrodos ao carregar e descarregar em baixa densidade de corrente. No entanto, à medida que a densidade de corrente aumenta, a capacidade específica reversível da bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li está ficando cada vez menor, e é de apenas 971,8 mAh∙g-1 a 7C. Neste momento, a bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ainda pode manter uma alta capacidade específica de 1147 mAh∙g-1, e quando a densidade de corrente retornar a 0,5C, as capacidades específicas dos dois grupos de baterias serão basicamente restaurado. Os resultados do teste de desempenho de taxa mostram que a bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ainda possui uma alta capacidade específica quando é carregada e descarregada rapidamente em alta corrente, porque a adição de SWCNTs melhora a condutividade eletrônica em massa dentro do eletrodo. A folha do eletrodo forma uma rede condutora, que pode efetivamente dispersar a densidade de corrente, e o enxofre está em contato total com a estrutura condutora formada pelo SWCNT durante o ciclo, a cinética de conversão do enxofre na superfície do eletrodo é significativamente melhorada e a taxa de utilização de enxofre é maior.

Fig. 6 Taxa de desempenho de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Para explorar o efeito da adição de SWCNTs no desempenho do cátodo de enxofre, testes de voltametria cíclica foram realizados nos dois grupos de baterias, e os resultados são mostrados na Figura 7(a, b). As curvas de voltametria cíclica mostraram que os picos redox de ambos os grupos de baterias não mudaram significativamente durante os três primeiros ciclos. No entanto, a forma de pico da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li é mais nítida e a corrente de pico (Ip) é maior, indicando que a cinética de reação do eletrodo da bateria é melhor. Isso se deve à adição de SWCNT para aumentar a condutividade da peça polar, o que melhora efetivamente o desempenho eletroquímico da bateria.

Fig. 7 Curvas CV de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li e (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

A fim de analisar melhor o mecanismo do desempenho eletroquímico do eletrodo S@pPAN/SCMC, este estudo usou SEM para observar a morfologia da superfície dos dois grupos de peças de eletrodo positivo após 100 ciclos. Pode-se observar na Figura 8(a, c) que há um grande número de trincas na superfície do eletrodo positivo S@pPAN/CMC nos dois grupos de baterias, e até fenômeno de pulverização visível. No entanto, a estrutura do cátodo S@pPAN/SCMC permaneceu intacta e nenhuma rachadura óbvia apareceu na superfície. O S@pPAN esférico pode ser visto nas setas amarelas na Fig. 8(b, d). Vale a pena notar que na Figura 8(b), pode ser visto que os SWCNTs podem efetivamente cobrir a superfície das partículas de material ativo e construir um canal de condução de elétrons de alta velocidade para todo o eletrodo.

Fig. 8 Imagens SEM de morfologias de superfície de eletrodos (a, b) S@pPAN/ SCMC e (c, d) S@pPAN/CMC após 100 ciclos

Analises falhas

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Para verificar o mecanismo de falha da bateria, a bateria foi remontada com o eletrodo positivo ciclado neste estudo, e o eletrodo negativo, separador e eletrólito foram substituídos. Vale a pena notar que após 118 ciclos da bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, a estrutura do eletrodo positivo entrou em colapso e até caiu do coletor de corrente, o que pode ser confirmado por SEM. A folha de cátodo S@pPAN/CMC estruturalmente colapsada não pode ser montada em uma bateria de botão com novas folhas de lítio e eletrólito. A capacidade da bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li montada pela primeira vez caiu repentinamente após 105 ciclos a uma densidade de corrente de 1C (a capacidade específica era de 1286,4 mAh∙g-1), e os resultados são mostrados na Figura 9. Após 122 ciclos, o eletrólito e a folha de lítio foram substituídos, e a bateria botão foi remontada, na qual o tipo e a quantidade de eletrólito adicionado eram consistentes com a primeira bateria montada. A bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li remontada continuou a ser submetida a testes de carga e descarga nas mesmas condições de teste. Os resultados do teste mostram que a capacidade específica da bateria remontada pode atingir 1282,6 mAh∙g-1 após 18 ciclos, e a capacidade específica recupera para 91,3% (com base na capacidade específica da descarga do segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1 ). Isso confirma que a perda de capacidade da bateria é atribuída principalmente à baixa estabilidade do ânodo, dendritos e reações interfaciais que levam ao consumo de eletrólito e aumento da impedância interna. A bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li remontada continuou a ser submetida a testes de carga e descarga nas mesmas condições de teste. Os resultados do teste mostram que a capacidade específica da bateria remontada pode atingir 1282,6 mAh∙g-1 após 18 ciclos, e a capacidade específica recupera para 91,3% (com base na capacidade específica da descarga do segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1 ). Isso confirma que a perda de capacidade da bateria é atribuída principalmente à baixa estabilidade do ânodo, dendritos e reações interfaciais que levam ao consumo de eletrólito e aumento da impedância interna. A bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li remontada continuou a ser submetida a testes de carga e descarga nas mesmas condições de teste. Os resultados do teste mostram que a capacidade específica da bateria remontada pode atingir 1282,6 mAh∙g-1 após 18 ciclos, e a capacidade específica recupera para 91,3% (com base na capacidade específica da descarga do segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1 ). Isso confirma que a perda de capacidade da bateria é atribuída principalmente à baixa estabilidade do ânodo, dendritos e reações interfaciais que levam ao consumo de eletrólito e aumento da impedância interna. 3% (com base na capacidade específica da descarga do segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1). Isso confirma que a perda de capacidade da bateria é atribuída principalmente à baixa estabilidade do ânodo, dendritos e reações interfaciais que levam ao consumo de eletrólito e aumento da impedância interna. 3% (com base na capacidade específica da descarga do segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1). Isso confirma que a perda de capacidade da bateria é atribuída principalmente à baixa estabilidade do ânodo, dendritos e reações interfaciais que levam ao consumo de eletrólito e aumento da impedância interna.

Fig. 9 Desempenho de ciclagem de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li na taxa de 1C antes e depois da remontagem

Conclusão

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Neste estudo, um novo tipo de adesivo de rede tridimensional foi projetado. Ao adicionar SWCNT, a tenacidade do adesivo aumentou significativamente e a resistência à tração aumentou para 41 vezes a da amostra não modificada. A bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li pode ser ciclada de forma estável por 140 ciclos a uma densidade de corrente de 2C, a taxa de retenção de capacidade específica da bateria é de 84,7% e uma alta capacidade específica de 1147 mAh∙g-1 pode ainda ser mantido em uma alta densidade de corrente de 7C, e não há rachaduras no eletrodo após o ciclo, indicando que a combinação de CMC e SWCNT pode não apenas melhorar o efeito de ligação, mas também acelerar a cinética da reação durante o processo de carga e descarga , e efetivamente aliviar a mudança de volume do eletrodo positivo S@pPAN.

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