Classificação do material do ânodo da bateria de íon de lítio

Como um dos principais materiais para baterias de íons de lítio, os materiais dos eletrodos negativos precisam atender a diversas condições.

• A reação de intercalação e desintercalação de Li tem um baixo potencial redox para satisfazer a alta tensão de saída das baterias de íon-lítio.
• Durante o processo de intercalação e desintercalação de Li, o potencial do eletrodo muda pouco, o que é benéfico para a bateria obter uma tensão operacional estável.
• Grande capacidade reversível para atender à alta densidade de energia das baterias de íons de lítio.
• Boa estabilidade estrutural durante o processo de desintercalação de Li, para que a bateria tenha um alto ciclo de vida.
• Ecologicamente correto, não há poluição ambiental ou envenenamento na fabricação e no descarte de baterias.
• O processo de preparação é simples e o custo é baixo, os recursos são abundantes e fáceis de obter, etc.

Com o progresso tecnológico e a atualização industrial, os tipos de materiais anódicos também estão aumentando e novos materiais estão sendo constantemente descobertos.

Os tipos de materiais anódicos podem ser divididos em carbono e não carbono. O carbono inclui grafite natural, grafite artificial, microesferas de carbono mesofásico, carbono duro, carbono macio, etc. As categorias sem carbono incluem materiais à base de silício, materiais à base de titânio, materiais à base de estanho, metal de lítio, etc.

1. Grafite natural

A grafite natural é dividida principalmente em grafite em flocos e grafite microcristalina. A grafite em flocos exibe maior capacidade específica reversível e eficiência Coulombic de primeiro ciclo, mas sua estabilidade de ciclo é ligeiramente fraca. A grafite microcristalina tem boa estabilidade de ciclo e desempenho de taxa, mas sua eficiência Coulombic é baixa na primeira semana. Ambas as grafites enfrentam o problema da precipitação de lítio durante o carregamento rápido.

Para grafite em flocos, revestimento, composição e outros métodos são usados ​​​​principalmente para melhorar a estabilidade do ciclo e a capacidade reversível da grafite em flocos de fósforo. A baixa temperatura faz com que o Li + se difunda lentamente na grafite em flocos de fósforo, resultando em baixa capacidade reversível da grafite em flocos de fósforo. A criação de poros pode melhorar seu desempenho de armazenamento de lítio em baixa temperatura.

A fraca cristalinidade da grafite microcristalina torna a sua capacidade inferior à da grafite em flocos. Composição e revestimento são métodos de modificação comumente usados. Li Xinlu e outros revestiram a superfície da grafite microcristalina com resina fenólica de carbono craqueado termicamente, aumentando a eficiência coulombiana da grafite microcristalina de 86,2% para 89,9%. A uma densidade de corrente de 0,1C, sua capacidade específica de descarga não diminui após 30 ciclos de carga-descarga. Sun YL et al. incorporou FeCl3 entre as camadas de grafite microcristalina para aumentar a capacidade reversível do material para ~800 mAh g-1. A capacidade e o desempenho da taxa da grafite microcristalina são piores do que os da grafite em flocos de fósforo, e há menos estudos em comparação com a grafite em flocos de fósforo.

2. Grafite artificial

A grafite artificial é feita de matérias-primas como coque de petróleo, coque agulha e coque de breu por meio de britagem, granulação, classificação e processamento de grafitização em alta temperatura. A grafite artificial tem vantagens no desempenho do ciclo, desempenho da taxa e compatibilidade com eletrólitos, mas sua capacidade é geralmente inferior à da grafite natural, portanto o principal fator que determina seu valor é a capacidade.

O método de modificação do grafite artificial é diferente daquele do grafite natural. Geralmente, o objetivo de reduzir a orientação dos grãos de grafite (valor OI) é alcançado através da reorganização da estrutura das partículas. Normalmente, um precursor de coque tipo agulha com um diâmetro de 8 a 10 μm é selecionado, e materiais facilmente grafitáveis, como o piche, são usados ​​como fonte de carbono do aglutinante e são processados ​​em um forno de tambor. Várias partículas de coque tipo agulha são ligadas para formar partículas secundárias com tamanho de partícula D50 variando de 14 a 18 μm, e então a grafitização é concluída, reduzindo efetivamente o valor de OI do material.

3. Microesferas de carbono mesofásicas

Quando os compostos asfálticos são tratados termicamente, ocorre uma reação de policondensação térmica para gerar pequenas esferas mesofásicas anisotrópicas. O material de carbono esférico de tamanho micrométrico formado pela separação dos grânulos de mesofase da matriz asfáltica é chamado de microesferas de carbono de mesofase. O diâmetro é geralmente entre 1 e 100 μm. O diâmetro das microesferas comerciais de carbono mesofásico é geralmente entre 5 e 40 μm. A superfície da bola é lisa e possui alta densidade de compactação.

Vantagens das microesferas de carbono mesofásicas:

(1) Partículas esféricas conduzem à formação de revestimentos de eletrodos empilhados de alta densidade e possuem uma pequena área de superfície específica, o que contribui para reduzir reações colaterais.

(2) A camada atômica de carbono dentro da bola é disposta radialmente, Li + é fácil de intercalar e desintercalar, e o grande desempenho de carga e descarga de corrente é bom.

No entanto, a intercalação e desintercalação repetidas de Li+ nas bordas das microesferas de mesocarbono podem facilmente levar ao descascamento e à deformação da camada de carbono, causando o desbotamento da capacidade. O processo de revestimento de superfície pode inibir efetivamente o fenômeno de descascamento. Atualmente, a maioria das pesquisas sobre microesferas de carbono mesofásicas concentra-se na modificação de superfície, composição com outros materiais, revestimento de superfície, etc.

4. Carbono macio e carbono duro

O carbono macio é carbono facilmente grafitável, que se refere ao carbono amorfo que pode ser grafitizado em altas temperaturas acima de 2500°C. O carbono macio tem baixa cristalinidade, tamanho de grão pequeno, grande espaçamento interplanar, boa compatibilidade com eletrólito e bom desempenho de taxa. O carbono macio tem uma alta capacidade irreversível durante a primeira carga e descarga, uma baixa tensão de saída e nenhuma plataforma óbvia de carga e descarga. Portanto, geralmente não é usado independentemente como material de eletrodo negativo, mas geralmente é usado como revestimento ou componente do material de eletrodo negativo.

Carbono duro é carbono difícil de grafitar e geralmente é produzido por craqueamento térmico de materiais poliméricos. Carbonos duros comuns incluem carbono de resina, carbono pirolítico de polímero orgânico, negro de fumo, carbono de biomassa, etc. Este tipo de material de carbono tem uma estrutura porosa e atualmente acredita-se que armazena principalmente lítio através de adsorção/dessorção reversível de Li+ em microporos e superfície adsorção/dessorção.

A capacidade específica reversível do carbono duro pode atingir 300 ~ 500mAhg-1, mas a tensão redox média é tão alta quanto ~ 1Vvs.Li+/Li, e não há plataforma de tensão óbvia. No entanto, o carbono duro possui alta capacidade inicial irreversível, plataforma de tensão atrasada, baixa densidade de compactação e fácil geração de gás, que também são suas deficiências que não podem ser ignoradas. A pesquisa nos últimos anos concentrou-se principalmente na seleção de diferentes fontes de carbono, processos de controle, composição com materiais de alta capacidade e revestimento.

5. Materiais à base de silício

Embora os materiais anódicos de grafite tenham as vantagens de alta condutividade e estabilidade, seu desenvolvimento em densidade de energia está próximo de sua capacidade específica teórica (372mAh/g). O silício é considerado um dos materiais anódicos mais promissores, com capacidade teórica em gramas de até 4200mAh/g, que é mais de 10 vezes maior que os materiais de grafite. Ao mesmo tempo, o potencial de inserção de lítio do Si é maior do que o dos materiais de carbono, portanto o risco de precipitação de lítio durante o carregamento é pequeno e mais seguro. No entanto, o material do ânodo de silício sofrerá uma expansão de volume de quase 300% durante o processo de intercalação e desintercalação do lítio, o que limita bastante a aplicação industrial de ânodos de silício.

Os materiais anódicos à base de silício são divididos principalmente em duas categorias: materiais anódicos de silício-carbono e materiais anódicos de silício-oxigênio. A direção atual é usar grafite como matriz, incorporar 5% a 10% de fração de massa de nano-silício ou SiOx para formar um material compósito e revesti-lo com carbono para suprimir alterações no volume de partículas e melhorar a estabilidade do ciclo.

Melhorar a capacidade específica dos materiais de eletrodos negativos é de grande importância para aumentar a densidade de energia. Actualmente, a aplicação principal são os materiais à base de grafite, cuja capacidade específica excedeu o seu limite superior de capacidade teórica (372mAh/g). Os materiais de silício da mesma família têm a maior capacidade específica teórica (até 4200mAh/g), que é mais de 10 vezes maior que a do grafite. É um dos materiais de ânodo de bateria de lítio com grandes perspectivas de aplicação.

Atualmente, as tecnologias de ânodos à base de silício que podem ser industrializadas são divididas principalmente em duas categorias. Uma delas é a sílica, que é dividida principalmente em três gerações: sílica de 1ª geração (óxido de silício), sílica pré-magnésio de 2ª geração e sílica pré-lítio de 3ª geração. O segundo é o silício-carbono, que é dividido principalmente em duas gerações: a primeira geração é o nano silício moído em areia misturado com grafite. Geração 2: Método CVD para depositar nano-sílica em carbono poroso.

6. Titanato de lítio

O titanato de lítio (LTO) é um óxido composto composto de lítio metálico e titânio de metal de transição de baixo potencial. Pertence à solução sólida tipo espinélio da série AB2X4. A capacidade teórica em gramas do titanato de lítio é 175mAh/g, e a capacidade real em gramas é superior a 160mAh/g. É um dos materiais anódicos atualmente industrializados. Desde que o titanato de lítio foi relatado em 1996, os círculos acadêmicos estão entusiasmados com sua pesquisa. Os primeiros relatos de industrialização remontam à bateria de ânodo de titanato de lítio de 4,2Ah lançada pela Toshiba em 2008, com uma tensão nominal de 2,4V e uma densidade de energia de 67,2Whkg-1 (131,6WhL-1).

Vantagem:

(1) Deformação zero, o parâmetro da célula unitária de titanato de lítio a = 0,836 nm, a intercalação e desintercalação de íons de lítio durante a carga e descarga quase não tem impacto em sua estrutura cristalina, evitando mudanças estruturais causadas pela expansão e contração do material durante a carga e descarga . Como resultado, possui estabilidade eletroquímica e ciclo de vida extremamente elevados.

(2) Não há risco de precipitação de lítio. O potencial de lítio do titanato de lítio chega a 1,55V. Nenhum filme SEI é formado durante a primeira carga. Possui alta eficiência inicial, boa estabilidade térmica, baixa impedância de interface e excelente desempenho de carregamento em baixa temperatura. Pode ser carregado a -40°C.

(3) Um condutor iônico rápido tridimensional. O titanato de lítio possui uma estrutura tridimensional de espinélio. O espaço para inserção do lítio é muito maior que o espaçamento entre as camadas de grafite. A condutividade iônica é uma ordem de grandeza maior que a dos materiais de grafite. É especialmente adequado para carga e descarga de alta taxa. No entanto, sua capacidade específica e densidade de energia específica são baixas, e o processo de carga e descarga fará com que o eletrólito se decomponha e inche.

Actualmente, o volume comercial de titanato de lítio ainda é muito pequeno e as suas vantagens sobre a grafite não são óbvias. A fim de suprimir o fenômeno da flatulência do titanato de lítio, um grande número de relatórios ainda está focado na modificação do revestimento superficial.

7. Lítio metálico

O ânodo metálico de lítio é o primeiro ânodo de bateria de lítio estudado. No entanto, devido à sua complexidade, o progresso da investigação anterior tem sido lento. Com o avanço da tecnologia, a pesquisa sobre ânodos metálicos de lítio também está melhorando. O ânodo metálico de lítio tem capacidade específica teórica de 3860mAhg-1 e potencial de eletrodo supernegativo de -3,04V. É um ânodo com densidade de energia extremamente alta. No entanto, a alta reatividade do lítio e o processo irregular de deposição e dessorção durante a carga e descarga levam à pulverização e ao crescimento de dendritos de lítio durante o ciclo, causando rápida degradação do desempenho da bateria.

Em resposta ao problema do lítio metálico, os pesquisadores adotaram métodos para inibir o crescimento de dendritos no ânodo de lítio para melhorar sua segurança e ciclo de vida, incluindo a construção de filmes artificiais de interface de eletrólito sólido (filmes SEI), projeto estrutural de ânodo de lítio, modificação de eletrólitos e outros métodos.

8. Materiais à base de estanho

A capacidade específica teórica dos materiais à base de estanho é muito alta, e a capacidade específica teórica do estanho puro pode chegar a 994mAh/g. No entanto, o volume do estanho metálico mudará durante o processo de intercalação e desintercalação do lítio, resultando em uma expansão de volume de mais de 300%. A deformação do material causada por esta expansão de volume produzirá uma grande impedância dentro da bateria, fazendo com que o desempenho do ciclo da bateria se deteriore e a capacidade específica decaia muito rapidamente. Os materiais comuns de eletrodo negativo à base de estanho incluem estanho metálico, ligas à base de estanho, óxidos à base de estanho e materiais compostos de estanho-carbono.